СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ГЕКСАГОНАЛЬНОГО БИПИРАМИДАЛЬНОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА СКАНДИЯ Российский патент 1996 года по МПК C01F17/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения гексагонального бипирамидального кристаллического порошка оксида скандия. Такой гексагональный бипирамидальный кристаллический порошок оксида скандия может использоваться для изготовления электронных пушек для катодных трубок.

Известны следующие способы получения скандия [1]
а) Способ получения оксида скандия, включающий гидролиз водного раствора, содержащего скандий, путем добавления к нему гидрооксида аммония, гидроксида натрия и т.п. с образованием в результате осадка, отделение этого осадка и прокаливание его для получения оксида скандия;
b) Способ получения оксида скандия, включающий осаждение карбоната скандия путем добавления карбоната натрия, карбоната аммония или другого аналогичного соединения к кислому водному раствору, содержащему скандий, отделение осадка и прокаливание его для получения оксида скандия;
с) Способ получения оксида скандия, включающий осаждение оксалата скандия путем добавления щавелевой кислоты к кислому раствору, содержащему скандий, отделение осадка и прокаливание его для получения оксида скандия.

В случае способов а) и b) образующиеся осадки являются коллоидными, и фильтрация их представляет собой очень трудную задачу. Эффективное выделение оксида скандия этими способами невозможно. Кроме того, оксид скандия, образующийся путем прокаливания гидроксида или карбоната скандия, находится в коагулированном состоянии и после измельчения представляет собой смесь крупных и очень мелких частиц, т.е. он не может быть получен в виде однородного порошка, частицы которого незначительно различались бы по размеру.

Оксалат скандия, полученный по способу (с) легко фильтруется. Однако порошок оксид скандия, образующегося при термическом разложении полученного таким образом оксалата, имеет плоскостную или столбчатую структуру.

Ни одним из вышеуказанных способов не был получен гексагональный бипирамидальный кристаллический порошок оксида скандия.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения гексагонального бипирамидального кристаллического порошка оксида скандия. Было установлено, что гексагональный бипирамидальный кристаллический порошок оксида скандия может быть получен путем формирования оксалата скандия из кислого водного раствора, содержащего скандий, в присутствии ионов хлора и аммония, отделения полученного осадка и его термической обработки.

По предпочтительным вариантам осуществления изобретения оксалат скандия осаждают (а) путем добавления щавелевой кислоты и хлорида аммония к азотнокислому или сернокислому раствору, содержащему скандий; (b) путем добавления оксалата аммония к солянокислому раствору, содержащему скандий.

В качестве кислого раствора, содержащего скандий, используют раствор, полученный путем растворения оксида, гидроксида, карбоната или другого соединения скандия в растворе соляной, азотной, серной или другой кислоты. Оксалат скандия получают из вышеуказанного кислого раствора, содержащего скандий, в присутствии ионов хлора и аммония.

Вышеуказанный раствор, содержащий скандий, должен иметь рН не выше 4. Предпочтительно, чтобы рН его в момент осаждения был близок к 1. Растворимость оксалата скандия минимальна при рН, близком к 1, поэтому осадок в этих условиях легко формируется и может быть получен с высоким выходом. При рН выше 4 исходный материал, оксид скандия, не растворяется.

В случае использования солянокислых растворов нет необходимости в добавлении к ним ионов хлора. При использовании азотнокислых или сернокислых растворов к ним добавляют соляную кислоту или хлористую соль. Наиболее предпочтительным хлоридом является хлористый аммоний, так как с ним в реакционную систему вводятся одновременно и ионы хлора, и ионы аммония. Использование солей металлов, таких как хлорид натрия, калия и т.п. является нежелательным, так как при этом неизбежно попадание этих металлов из маточного раствора в осадок оксалата скандия, что затрудняет получение оксида скандия высокой степени частоты.

Ионы аммония могут вводиться в реакционную систему с гидроксидом аммония, который используется для установления нужного значения рН. По другому варианту ионы аммония вводятся с оксалатом аммония, если тот используется в качестве осадителя.

Если в качестве источника скандия используется содержащий его солянокислый раствор, а в качестве осадителя оксалат аммония, то вместе с ними автоматически вводятся и ионы хлора и аммония.

Механизм действия ионов хлора и аммония, вводимых, как это сказано, в реакционную систему, не совсем ясен. Однако остается фактом, что гексагональный бипирамидальный кристаллический порошок оксида скандия может быть получен только при одновременном присутствии в системе ионов хлора и аммония. В отсутствии одного из этих ионов такой порошок оксида скандия получить нельзя.

Количества добавляемых ионов хлора и аммония не имеют существенного значения.

Осаждение проводят при комнатной или повышенной температуре. При комнатной температуре осаждение протекает в течение нескольких минут. При нагреве реакционной системы время, необходимое для формирования осадка, уменьшается.

Образующийся осадок оксид скандия предпочтительно выдерживают в маточном растворе в течение тридцати или более минут.

Отделение осадка обычно осуществляют путем фильтрации. Можно однако для этой цели использовать и другие способы, включая декантацию.

Гексагональный бипирамидальный кристаллический порошок оксида скандия получают путем отделения осадка и его прокаливания или термического разложения. Прокаливание проводят при 50-800 ^oC. Продолжительность прокаливания, как правило, составляет около 2 часов. Полученный путем вышеописанной термообработки порошок оксида скандия не спекается, а представляет собой мелкодисперсный порошок со средним размером частиц 8-12 мкм.

Гексагональный бипирамидальный кристаллический порошок оксида скандия может быть легко получен из содержащего скандий кислого раствора с помощью предлагаемого способа.

В частности, порошок оксида скандия, полученный из оксалата скандия, образованного путем добавления щавелевой кислоты и хлористого аммония к содержащему скандий азотнокислому или сернокислому раствору, или путем добавления оксалата аммония к содержащему скандий солянокислому раствору, не содержит примесей металлов, например щелочных металлов, и, таким образом, представляет собой высокочистый продукт.

Более подробно изобретение описывается с помощью предпочтительных рабочий и сравнительных примеров.

Пример 1.

К 12 г оксида скандия добавления 120 мл соляной кислоты и 60 мл воды и нагревали смесь для растворения оксида. Образующийся раствор упаривали до 40 мл, удаляя из него воду и соляную кислоту, после чего добавляли к концентрированному раствору воду с таким расчетом чтобы получить 1 л раствора с рН 1. Полученный раствор нагревали до 60^oC и добавляли к нему для осаждения оксалата скандия 37,8 г моногидрата оксалата аммония. После выпадения осадка его выдерживали в маточном растворе в течение часа, отделяли путем фильтрации и прокаливали на воздухе при 900^oC в течение 2 часов. Из электронно-микроскопического снимка, полученного таким образом порошка оксида скандия, сделанного на сканирующем электронном микроскопе, видно, что полученный порошок состоит из гексагональных бипирамидальных кристаллов. То, что полученный продукт действительно представлял собой оксид скандия, было подтверждено с помощью рентгенографического анализа (Philips PW-1700).

Пример 2.

К 12 г оксида скандия добавляли 120 мл концентрированной азотной кислоты и 60 мл воды и нагревали смесь до растворения оксида. После этого раствор упаривали до 40 мл, отгоняя из него при кипячении азотную кислоту и воду, и добавляли к концентрированному раствору 900 мл воды и 40 г хлористого аммония для установления рН, равного 1. К приготовленному таким образом раствору для осаждения оксалата скандия добавляли 33,6 г дигидрата щавелевой кислоты. После выпадения осадка его выдерживали в маточном растворе в течение часа и далее обрабатывали таким же образом, как и в случае примера 1, в результате чего получали порошок оксида скандия. Из электронно-микроскопического снимка полученного порошка оксида скандия видно, что порошок состоит из гексагональных бипирамидальных кристаллов. То, что полученный продукт действительно представлял собой оксид скандия, было подтверждено с помощью рентгено-структурного анализа.

Пример 3.

К 12 г оксида добавляли 120 мл соляной кислоты и 60 мл воды и нагревали смесь для растворения оксида. После этого раствор упаривали до 40 мл, удаляя из него воду и соляную кислоту, и добавляли водный раствор аммиака до рН 1. Приготовленный раствор далее обрабатывали таким же образом, как это описано в примере 1, и в результате получали порошкообразный оксид скандия. Порошок состоял из гексагональных бипирамидальных кристаллов. То, что полученный продукт действительно представлял собой оксид скандия, было подтверждено с помощью рентгено-структурного анализа.

Сравнительный пример 1.

К 20 г оксида скандия добавляли 100 мл концентрированной азотной кислоты и 60 мл воды и нагревали смесь для растворения оксида. После этого раствор упаривали до 60 мл, удаляя из него азотную кислоту и воду. К концентрированному раствору добавляли воду до 900 мл и устанавливали рН раствора, равным 1, добавляя к нему раствор аммиака. Затем к полученному раствору добавляли 56 г дигидрата щавелевой кислоты и перемешивали его в течение часа. Далее смесь обрабатывали таким же образом, как это описано в примере 1, получая в результате порошкообразный оксид скандия. Из сделанного с помощью растрового электронного микроскопа электронно-микроскопического снимка, полученного таким образом порошка оксида скандия, видно, что этот порошок имеет столбчатую структуру и состоит из плохо образованных кристаллов.

Сравнительный пример 2.

К содержащему скандий солянокислому раствору с рН 1, полученному таким же образом, как это описано в примере 1, добавляли гидроксид аммония до рН 8. После этого выпадающий осадок гидроксида скандия отделяли фильтрацией и прокаливали на воздухе при 700^oC. Из сделанного с помощью растрового электронного микроскопа электронно-микроскопического снимка, полученного таким образом оксида скандия, видно, что порошок состоит из плохо образованных кристаллов неодинакового размера.

Сравнительный пример 3.

К содержащему скандий солянокислому раствору с рН 1, полученному таким образом, как это описано в примере 1, добавляли карбонат аммония до рН 8. После этого выпадающий осадок карбоната скандия отфильтровывали и прокаливали на воздухе при 700^oC. Из сделанного с помощью растрового электронного микроскопа электронно-микроскопический снимок полученного таким образом оксида скандия видно, что порошок состоит из плохо образованных кристаллов.

Использование: неорганическая химия, получение порошка оксида скандия гексагональной бипирамидальной кристаллической структуры. Сущность способа: в кислый водный раствор, содержащий скандий, ионы хлора и аммония, имеющий рН не более 4, вводят оксалат-ионы. Полученный осадок оксалата скандия выдерживают в маточном растворе 0,5-1,0 час. Осадок отделяют от раствора. Нагревают осадок до 650-900^oC. 1 c. и 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения порошка гексагонального бипирамидального кристаллического оксида скандия, заключающийся в том, что осаждают скандий из кислого водного раствора в виде оксалата скандия введением оксалатных ионов в присутствии хлоридных ионов и ионов аммония при рН не более 4, полученный осадок выдерживают в маточном растворе 0,5 1,0 ч, отделяют осадок и нагревают его до 650-900°C. 2. Способ по п.1, заключающийся в том, что ocаждают скандий из азотнокислого или сернокислого раствора введением щавелевой кислоты в присутствии хлористого аммония. 3. Способ по п.1, заключающийся в том, что осаждают скандий из солянокислого раствора введением оксалата аммония.