Способ получения растворимых в воде таннинов чая Советский патент 1983 года по МПК A23F3/42 

Изобретение относится к способу получения растворимых в воде таннинов чая. В водных экстрактах чая содержат ся вещества, обладающие разной раст воримостью. -Одна частьэкстрагирован ных твердых веществ легко растворяется в горячей и холодной воде. Остальная часть, таннины чая,, растворима в горячей воде, но по существу не растворяется в холрдной воде, , Эта танниновая часть не создает затруднений при приготовлении горячего напитка,однако холодный/чай и чай со льдом, содержащие эти природные таннины, делаются менее качественными из-за образования осадка и мут ности , обусловленных ограниченной растворимостью указанных таннинов. Крюме того, в присутствии этих природных таннинов затрудняются легкость и полнота разбавления водой обезвоженных чайных ооставов. Для устранения этих недостатков танниновую часть удаляют. Остальную раствори ую в холодной воде часть .можно употреблять или, например, концентрироватьи сушить до получения порошка. При практическом осуществлении такого способа нерастворимую часть отбрасывают, что приводит к большой потере обычного ароматичного компонента чая. Один из известных способов избежать такие потери заключается в том .что нерастворимую в холодной воде танниновую часть водного экстракта чая отделяют при охлаждении экстрак та до выпадения осадка. Этот осадок таннинов окисляют в высокоосновной . среде, достаточной для улучшения ег растворимости.Затем танниновую часть подкисляют для придания ей нормальной величины рН при необходимости соединяют с другой частью первонача ного экстракта 1 . При придании таннином растворимо ти в холодной воде согласно этому способу танниновую часть подвергают воздействию высокоосновной среды пр окислении. Для того, чтобы эта реак ция протекала удовлетворительно к среде необходимо добавлять значител ные, количества щелочи или другого основания (эта среда в результате содержания таннина обычно кислая). Такая добавленная щелочь трудно отд ляется от окисленных тaнни oв и пот му может оставаться в виде посторон ней примеси в полученном чайном про дукте. Кроме того, при подкислении среды, часто необходимом после реак ции окисления, может увеличиваться концентрация посторонних примесей в приготовленном напитке. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения растворимых в воде таннинов чая, предусматривающий охлаждение водного экстракта чайных листьев, отделение выпавших в осадок таннинов, добавление воды к.полученной дисперсии, окисление таннинов кислородом под давлением при 80-110 С и отделения таннинов 2. Окисление таннинов чая является каталитической реакцией, производимой с помощью оснований,, и в процессе окисления образуются кислые вещества, которые препятствуют превращению таннинов в растворимые в холодной воде. Эта проблема разрешается добавлением в начале реакции щелочи что, однако, создает два недостатка: с чаем смешивается посторонний материал., после окисления величина рН снижается до обычной для . . чая. .Снижение величины рН может быть произведено добавлением пищевой тгислоты, или электррдиализом, или ионообменом. Все три варианта требуют дополнительных технологических операций. Целью изобретения является улучшение качества готового продукта путем исключения посторонних примесей с одновременнымупрощением способа . Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения растворимых в воде таннинов чая, предусматривающему охлаждение водного экстракта чайных листьев, отделение выпавшихв осадок таннинов, добавление воды к полученной дисперсии, окио ление таннинов кислородом под давлением при температуре 80-110 С, отделение раствора окисленных таннинов, окисление проводят в присутствии МпО или , или Ag, или , или СиСО, в качестве катализатора, поддерживая рН среды 4,5-6,0, путем нейтрализации или удаления образующейся кислоты абсорбентом. Окисление таннинов согласно изобретен.йю с известными катализаторами окисления, к которым относятся Мп02, , ViOg., CuCOj , Ag позволяет увеличить скорость реакции и выход, причем такое увеличение наиболее значительно при относительно мягких условиях, которые предпочтительно применяются. При диспергировании сырых таннинов в воде обычно получают среду, имеющую рН 4,8-5,0. Такая естественная величина j)H пригодна для придания растворимости методом каталитического окисления, предусмотренного данным изобретением. Если рН среды находится в кислой области, то выход растворенных таниннов может уменьшиться. Поэтому рН среды меньше примерно 4,5 нежелательно. При установлении меньшей кислотнести среды на стадии придания раст воримости получают больший выход растворенного аннина. Однако для увеличения рН среды необходимо добавлять щелочь, например гидроокись натрия или калия, что нежелательно. Поэтому обычно рН поддерживают в пределах примерно 4,5-6,0. В.результате окислительной реакции, сопровождающейся конверсией примерно от 10 до 15 вес.% таннинов ,в двуокись углерода, значительно ув личивается растворимость этих танни нов в холодной воде. Кроме того, это достигается без ухудшения их важных свойств, необходимых для пол чения хороших напитков. В зависимости от примененного способа экстракции экстракт, получе ный в горячей воде, обычно содержит примерно li-lO вес.% твердалх вещест Для упрощения процесса можно выбрать стандартную концентрацию горячего экстракта чая. Обычно применяют 5-15 или,предпочтительно примерно 8 вес.% твердых веществ. Эти чайные экстракты дополнитель но содержат важные ароматические компоненты, которые чувствительны к реакции или потере во время обработки. Выгодно доводить до минимума воздействие на них неблагоприятных условий. Компоненты, обычно называемые летучими, часто временно отделяют, чтобы не допустить их потери. Даже перед стандартизацией концентрации чайного экстракта эти компоненты желательно выделить, например, -выпариванием из экстракта при температуре примерно 80-120 С. Пар, содержащий летучие компоненты, собирают, конденсируют и охлаждают для получения выделенных важных аро . матическй-х веществ. Их можно позже. использовать для получения аромати еского напитка из обработанного экстракта. Удаление из экстракта нерастворимой в холодной воде части танни,нов также легко осуществляется. Эту часть,: таннинов, составляющую примерно 15-35% р.бщего количества твер ДЕлх .веществ,. содержеицихся в чае, обычно осаждают из раствора при iОхлаждении до температуры примерно или предпочтительно примерно . Последующее отделение осажденных, таннинов от водного надо садочного Ьлоя, содержащего растворимые твердые вещества, можно выпол нить любым известным способом, напр мер центрифугированием охЛажденной суспензии. Отделенный осадок нерастворимых компонентов желательно промыть водо : предпочтительно при температуре 0-15° С или лучше примерно 8-10с. Такой осадок обычно содержит примерно 15-30 вес.% увлеченных продуктов, -растворимых в холодной воде. При промывке уменьшается вес нетаннинных растворимых веществ в осадке и потому они не подвергаются последующему окислению для придания растворимости. Затем промытые выделенные вещества диспергируют или растворяют в воде, причем очень удобно для дополнительной обработки стандартизировать концентрацию таннинов. Поэтому желательно использовать воду в количестве, достаточном для. получения среды, содержащей примерно 5-15 или предпочтительно примерно 10 вес.% твердых веществ. ; Количество кислорода, необходимого для придания растворимости каталитическим методом по существу такое же, как требуемое для известных способов окисления. Реакция полностью протекает при применении по крайней мере 100 л или предпоч,тительно примерно л кислорода ifa 1 кг танниновЕлх твердых веnt cTB. Однако для каталического окисления желательно применять кислород под давлением. Для ускорения реакции желательно применять парциаль--ное давление кислорода примерно от 5-60 кг/см. Как и при известных способах окисления, температура влияет на- скорость и степень реакции. Повышенные температуры ускоряют реакцию, и потому предпочтительной, является температура не ниже . При температуре выше :указанной достигается еще большая скорость реакции., однако температура выше llOc оказывает неблагоприятное влияние. При такой высокой температуре некоторые таннины могут обугливаться и полимеризоваться, в результате чего делаются менее растворимыми в воде. Поэтому предпочтительными являются температтуры в пределах 80-11О С и наиболее предпочтительны температуры в пределах 100-110 с. С некоторыми из катализаторов наблюдаются незначительные побочные явления. Так, например, некоторые из этих катализаторов, особенно пятиокись ванадия.и серебро, могут вьщелять чрезмерные количества кислоты. С другой стороны, при применении кобальтового и медного катализаторов может появляться легкий металлический или посторонний привкус. вуокись марганца свободна по существу от таких недостатков и при этом очень активна.. Паэтому она является предпочтительном катализатором. .В соответствии с изобретением катализатор можно, применять на инертной по существу основе,в результате чего облегчается обращение с каталиэатором. Такие носители хорошо из вестны, и к ним относятся такие материалы, как окись алюминия, окис кремния, карбид кремния и т.п. При применении в такой форме активный катализаторобычно содержится на но сителе в количестве от 1-10 вес.%. Количество катализатора также оказывает влияние на скорость прида ния растворимости при окислении. Эт имеет место даже в том случае, когда реакционная масса перемешивается во время реакции, чтобы обеспечить более поМный контакт катализатора, кислорода и неокисленного таннина. Поэтому для облегчения реакции пред почтительно применять активный ката лизатор в количестве 0,1-1 .вес.% твердых танниновых веществ. Катализатор в избытке rio сравнению с этим количеством не дает существенной выгоды. Установлено, что во время реакции окисления растворимость окисленного таннина в холодной воде достигает максимума, зависящего от примененных условий. Во всех случаях., однако, вначале при непрерывном воздействии условий окисления растворимость таннина увеличивается, а затем постепенно уменьшается. Однако при простом контролирова нии среды во время реакции можно установить оптимальное время окисления. . Контролирование достигается при периодическом определении раст воримости аликвотных количеств тан нина. При достижении максимальной растворимости реакцию прекргицают. Повыиение выхода растворейных таннинов достигают при удалении ил нейтрализации побочных кислот во время придания растворимости при окисл(энии. Нейтрализация легче все го достигается при добавлении алик вотных количеств щелочи во время реакции. Таким путем можно поддер живать во время реакции желательную величину рН в пределах 4,5-5,5. Однако кислоты, образующиеся во время придания растворимости, предпочтительно удалятьтвердаами аб сорбентами и подобными средствами. Например, среду можно контактирова с таким поглотителем кислоты, как анионообменная смола. Такое контак . рование можно осуществлять, например при помещении абсорбента в реа ционную камеру совместно с Катализ тором или при непрерывной циркуляц танниновой среды между двумя камерами - реакционной камерой, содерж щей катализатор, и второй камерой, .содержащей абсорбент. Абсорбент ;. сдерживает рН при удалении кислоты и дает возможность достигать больш степени растворимости. После окон- чания реакции танниная среда легко отделяется и остается неизменной. Увеличения эффективности каталитического окисления можно достигнуть при введении в среду промотора во время реакции. Нэпример, в среду можно добавить двуокись серы ( обычно в форме разбавленной серной кис-, лоты). Такой сульфитный промотор, действующий при каталитическом окислении, увеличивает выход и -скорость реакции придания растворимости. Однако обычно при практическом осуществлении данного изобре.тения такие промоторы не применяются из-за добавочных затрат и трудностей, связанных с их применением. Кроме того, так как промоторы могут оставаться в получаемом продукте, предпочтительно ускорять реакцию другими,описанными выше способами. При осуществлении предлагаемого способа каталитическое окисление для придания растворимости обычно достигается периодически. Можно однако применять непрерывный или полунепрерывный процесс, например, в подходящей колонне с насадкой в присутствии катализатора. Выбор наиболее выгодного способа окисления зависит в значительной степени от количества таннина, подвергающегося обработке для придания растворимости, и легко определяется специалистом в данной области. Окисляют таннины предпочтительно свеже-экстрагированные из чая. После экстракции таннины имеют тенденцию деградировать и терять способность превращаться в растворимые. Однако их можно стабилизировать. Например, если производственные условия требуют выдержки экстрагированных сырых таннинов в течение больше 24 ч, их можно обезводить, например при сушке с температурой ниже нуля. Хотя при обезвоживании уменьшается вес растворимого таннина, однако устраняются большие потери за счет; деградации. Танниновую среду желательно перемешивать во время реакции. Перемешивание достигается хорошо известными механическими средствами, а также при регулировании скорости потока. Такое перемешивание обеспечивает тесное соприкосновение реагентов с катализаторами, а потому сокращает время реакции и обеспечивав.ет равномерность растворения. После реакции растворенные или . окислеиные таннииы имеют несколько более темный цвет., чем натуральные неокисленные таннины. Поэтому перед введением этих окисленных таннинов 9 продукты, пригодные для применения Э виде напитков, их осветляют известными способами. Такая обработка обеспечивает цвет и вид напитков, содержащих растворимые таннины, сво ственные обычйым напиткам Однако водный экстракт чая предп тительно ..использовать одновременно для обесцвечивания окисленных танни |Чов и для объединения их с обычно добавляемыми нетанниНыми твердыми веществами, содержащимися в чае. При объединении экстракта чая (соде жащего неокисленные таннины с оки ленными таннинами последние таннины обесцвечиваются. Затем при охлаждении можно осадить неокисленные танн ны, таким путем их можно удалить (для отдельной обработки предпочтительно для растворимости) и одновре менно получить новый экстракт чая нормального состава, но содержащий таннины, сделанные растворимыми при окислении. : После объединения окисленных тан нинов с дру-гими, обычно полностью растворимыми твердыми веществами чая, полученный экстракт можно подвергать последующей обычной обработ ке. Так, например, его можно сконцентрировать, вновь соединить с ранее выделенными летучими и высушить для получения растворимого сухого Чёш. Таким путем получают чайные, продукты, обладакхцие свойствами и характеристиками, идентичными в основном свойствам натурального чая (за исключением желательной растворимости в холодной воде, достигаемой в соответствии с данным изобретением). .В приведенныхпримерах выход или процент растворимости выражен весовым отношением твердых веществ, рас воримых в холодной воде после окисления, к первона альным твердым веществам в реакционной .среде. При мер 1. Из 2л 4%-ного водного экстракта чая удаляют летучие компоненты при отгонке 4 вес.% . пара при . Летучие компоненты конденсируют, охлаждают и получают стабильный выделенный продукт, в по ледующем добавляе1ъ&1й к готовому чай ному продуктуi Затем экстракт выпар вают в Вакуумё до содержания тверды веществ 10 вес.%. Сконцентрированный экстракт охла дают до и центрифугируют. ТаКИМ путем из экстракта выделяют 24 г сырых твердых таннинов. Эти таннины диспергируют в 400 г воды, полученная дисперсия имеет рН 4,95. Дисперсию таннинов загружают в реактор емкостью 2л, работающий под давлением и снабженный электгической нагревательной рубатикой, мешалкой и выходом для газов. В аппарат помещают также 5,5 г двуокиси марганца на карбиде кремния в качестве носителя (общий вес активной двуокиси марганца равен 0,25 г). В аппарате создают парциальное давление кислорода. 10 кг/см при. . Указанные условия и скорость перемешивания, равную 500 об/мин, поддерживают в течение 15 мин для придания растворимости. Затем раствор таннина удаляют из аппарата и охлаждают до . При этой температуре наблюдается осаждение неболь.шого количества твердых, веществ. .(Отделенный раствор экстракта содержит примерно 74% первоначальных таннинов . Раствор темноватого цвета и имеет рН 4,5. . Этот раствор окисленных таннинов добавляют к 2 л 4%-ного чайного экстракта -(после удаления летучих и содержащих .сырые таннины) .Смесь перемешивают 20 мин при 70°С и наблюдают осветление раствора до окраски, свойственной неокисленным таннинам. После охлаждения до 10С и. центрифугирования получают 24 г твердых неокисленных таннинов. Надосадочный слой чайного экстракта, содержащий окисленные растворимые в холодной воде таннины, выпаривают в вакууме до содержания твердых веществ около 45%. К этому очень концентрированному экстракту добавляют ранее отделенные летучие вещества и полученный раствор высушивают распылением до получения растворимого чая. Цвет к вид этого продукта не отличается от цвета и вида промышленного продукта. После добавления ,к холодной воде для приготовления чая со льдом продукт легко растворяется и дает прозрачный искрящийся раствор. Цвет и вкус этого напитка практически не отличаются от цвета и вкуса обычных чайных продуктов. Пример 2. 50 г сырых таннинов, высушенных при температуре ниже нуля, диспергируют в 1 л зоды, как описано в примере 1. При каталитическом окислении в данном случае применяют условия и получают результаты, указанные в табл. 1.

Таблица

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ В ВОДЕ ТАННИНОВ ЧАЯ, предусматрнвающий охлаждение водного экстракiта чайных листьев, отделение выпавших в осадок таннинов, добавление воды к полученной дисперсии, окисление таннинов кислородом под давле{j eM при температуре 8 О-110 С и отделение раствора окисленных таннинов, о т л и ч а ю.щ и и с я тем, что, с целью улучшения качества готового продукта путем исключения посторонних примесей с одновременным упрощением способа, окисление проводят в присутствии МпО(,ияи , или Ag, или Coj Оц., или СиСО} в качестве катализатора, поддерживая рН среды 4,5-6,О путем нейтрализации или .удаления образующейся кислоты абсорбентом. |СО

.Пример 3. Карбонат меди/ нанесенный на двуокись кремния (6% активного катализатора), применяют для придания растворимости нескольКИМ порциям по 50 г высушенных при температуре ниже нуля сырых таннинов, диспергированных в 1 л воды.

Способом, описанным в примере .1,; каталитическое окисление проводят, применяя 10 г катализатора на носи-;

В результате применения промото-i ра растворимость таннйнов увеличивается в.течение короткого периода реакции.

П р W м е р 4. 50 г сырых таннип feoB, высушенных при температуре ниже нуля, диспергируют в 1 л воды, как описано в примере 1, применяя

..........

Конечная Давление кислоj Конечная Давлс I .рН I рода. .рН рода, кг/см

4,9

13

5,5

теле. Для сравнения эффективности растворимости проводят два опыта, только в одном из которых в среду 25 таннина перед окислением вводят

1 , двуокиси серы в качестве промтора (добавляют в виде водной сернистой .кислоты).

30 Полученные результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

3 г двуокиси марганца на носителе в качестве катсшизатора. В реакционном аппарате помещают 100 мл слабой ионообменной смолы в гидроксильной форме (Амберлайт ).

Результаты каталитического окис55 Ленин представлены в табл. 3. Т а б л и ц а 3

г1 Время, мин I

Температура, Время, мин Рйствьримость,

с I I %

100

120

79

При охлаждений среды до после реакции не происходит осаждеяие веществ, нерастворимых в холодной воде. Всерастворенные таннины обладают растворимостью в холодной воде. Уменьшение веса обусловлено образованием удаленной двуокиси углерода и кислот, абсорбированных смолой. .

пример 5. 50 г таннинов чая диспергируют в 1000 мл воды в Jдвухлитровом автоклаве Парра, снабженном входным отверстием для кислорода, выхлопной трубой, мешалкой и отверстием для взятия проб в ходе реакции. Исходное значение рН равно 4,8. Добавляют катализатор (10 г, 35% окиси кобальта на кизельгуре) , а также 60 мл ионообменной смолы Амберлит IRA-93. При скорости

Примеры 14, 15. Аналогично описанному осуществляют 2 опыта при постоянном рН с использованием 80 г таннинов в 800 мл воды и 0,5 г . порошка без носителя в качест- . ве катализатора. Условия следующие; температура 105-112 С/ давление кислорода 8,8 кг/см , время 25 мин. Исходная величина рН 4,60, в первом 55

Шлход

50,6

52,5 51,9

вращения мешалки 600 об/мин в аппарате поддерживают парциальное давление кислорода 1,8 кг/см и температуру lOS-llO C, Эти условия поддерживают в течение 25 мин, причем выходя5 щий газ имеет скорость 500 мл/мин. После завершения реакции все содержимое охлаждают до комнатной температуры, в нем измеряют .значение рН, охлаждают дальше до и центри0 фугируют со скоростью 10000 об/мин в течение 20 мин. Определгпот вес твердой фа.зы (растворимые таннины) в жидкости над осадком и рассчитывают выход. Эту процедуру повторяют 5 в примерах 6-13 при условиях, данных в табл. i. В примерах 9-11 используют смолу типа Амберлита IRA-400 (100 мл). Примеры 5-13 приведены в табл. 4Таблица 4

опыте ее поддерживгиот практически . постоянной (конечная величина 4,5) а во втором - величина рН 6,0 поддерживается добавлением 2N .раствора КОН. Выход составляет 84,0% и 84,5% соответственно.

В табл. представлены величины выхода растворимых в. воде таннинов.

Таблица 5

51,3 61,4

53,2

58,3 27,5 91,0

Преимущество предлагаемого спосоIба состоит в том, что с использованием катализатора не добавляют в таннины никаких чужеродных веществ щелочь или кислота), которые остаются в конечном продукте. При этом не поддерживается рН, ей дают возмож,ность снижаться в результате выделе ния кислоты при окислении.

Ионообменную смолу можно добавлять ( а можно и не добавлять/ для

нейтрализации некоторого количества кислоты и для дальнейшего протекания реакции, т.е. окисления возможно большего количества таннинов.

При обычных условиях, однако, без использования смолы реакция прекращается поскольку ингибируется |пбнижением рН. Это пониженное конечное значение рН тем не менее все еще достаточно приемлемо для питья.