СОСТАВ ПОЛИРУЮЩЕГО ТРАВИТЕЛЯ ДЛЯ КРЕМНИЯ Российский патент 1996 года по МПК C25F3/30 

Изобретение относится к электрохимии, а именно к электрохимическому полирующему травлению полупроводников, в частности кремния.

От состояния поверхности п/п материалов (Si), ее дефектности зависит совершенство структуры эпитаксиальных слоев и металлических контактов наращиваемых на нее при изготовлении п/п приборов. Размеры приповерхностной дефектной области могут достигать десятков и сотен микрон, поэтому актуальной задачей п/п приборостроения является разработка состава травителя, который позволяет вести процесс неселективного, полирующего травления кремния со скоростью порядка v_max≈60 мкм/мин.

Процесс полирующего травления может иметь место только в случае гомогенности физико-химических свойств обрабатываемой поверхности. Для гомогенизации поверхности необходимо обеспечить условия, при которых скорость электронного обмена между гетерогенными в физико-химическом отношении точками поверхности будет больше или равна скорости электронного обмена между этими точками и реагентами (травителем) в растворе.

Согласно известным теориям эффект химического или электрохимического полирующего травления может быть достигнут при условии, что в процессе травления вблизи поверхности образуется вязкая пленка из продуктов растворения п/п или, непосредственно на поверхности пассивная пленка. Оба типа пленок по сравнению с гетерогенной в физико-химическом отношении поверхностью являются гомогенными и имеют большое удельное сопротивление. Таким образом, образование пленок приводит, с одной стороны, к гомогенизации поверхности и, с другой стороны, к уменьшению скорости ее растворения так как электронный обмен между растворяемой гетерогенной поверхностью и реагентами в растворе идет опосредованно через высокоомную гомогенную пленку. Поэтому на практике для достижения эффекта полирующего травления обычно используют концентрированные вязкие растворы, часто с добавками ингибиторов.

Для кремния наиболее распространены травители на основе плавиковой кислоты. Известен состав для травления кремния, содержащий в объемных соотношениях 3НNO₃+1HF+8-12CH₃COOH [1]
Для случая скоростного, неселективного, полирующего травления кремния этот состав неприемлем, так как является селективным и предназначен для медленного (1-16 ч) травления.

Наиболее близким к изобретению является состав для полирующего травления кремния. Состав электролита содержит в объемных соотношениях 3HNO₃+2HF+2CH₃COOH [2]
Недостатком данного состава является принципиальная невозможность использования его для неселективного, скоростного, полирующего травления кремния. Неприемлемость состава обусловлена тем, что он разработан для полирующего травления только одной грани. Кроме того, на поверхности кремния после обработки в травителях, содержащих HNO₃ и CH₃COOH, часто остаются пленки из твердых продуктов реакции (шлам), который может образовываться в результате промывки, осуществляемой добавлением в травитель большого количества дистиллированной воды (если образец с каплями электролита вынуть на воздух, то произойдет растравливание поверхности).

Задача изобретения разработка состава для электрохимического травления кремния, который обеспечивает не селективное, полирующее травление кремния с достаточно высокой скоростью, порядка v_max≈60 мкм/мин.

Задача решается за счет того, что известный состав для полирующего травления кремния, включающий НF, согласно формуле изобретения дополнительно содержит сульфат никеля при следующем соотношении ингредиентов, г/л:
Сульфат никеля семиводный NiSO₄ ·7H₂O 200-400 Плавиковая кислота HF 28,7-63,2
Необходимость использования NiSO₄ ·7H₂O обусловлена хорошей растворимостью данной соли в воде (≈ 400 г/л), что позволяет получить концентрированный по ионам металла раствор с высокой электропроводностью и низкой химической активностью по отношению к кремнию, благодаря чему происходит шунтирование (замыкание через раствор) различных по физико-химическим свойствам точек гетерогенной поверхности и, следовательно, выравнивание их электрохимических потенциалов (гомогенизация поверхности без образования вязкой или пассивной высокоомной пленки). Шунтирование через раствор намного эффективнее, чем шунтирование через высокоомный объем самого кремния. Таким образом, раствор сульфатной соли металла (Ni) не являясь химически активным в отношении поверхности выравнивает градиент электрохимического потенциала на ней и одновременно обеспечивает высокую электропроводность раствора.

Необходимость соблюдения пределов концентраций для ингредиентов в данном электролите было определено экспериментально. Изменение данного соотношения приводит к осаждению на полируемую поверхность сульфидных пленок, если концентрация НF в электролите выше 63,2 г/л; если концентрация NiSO₄ ·7H₂O ниже 200 г/л, то возможно растравливание поверхности. Растравливание возможно также при концентрации HF ниже 28,7 г/л. Верхний предел концентрации NiSO₄ ·7H₂O обусловлен тем, что при этой концентрации достигается насыщение раствора.

Таким образом, для осуществления неселективного, полирующего травления состав отвечает следующим требованиям:
не требует наличия высокоомной вязкой или пассивной пленки, так как, являясь высокопроводящим, но не химически активным по отношению к подложке, обеспечивает высокую скорость электронного обмена между различными по свойствам точками гетерогенной поверхности, гомогенизируя ее электрохимический потенциал;
за счет выравнивания скорости электронного обмена между различными точками поверхности с одной стороны и скорости электронного обмена между этими точками и реагентами в растворе при общей высокой проводимости раствора позволяет вести процесс полировки с высокой производительностью.

Каждый из перечисленных признаков необходим, а все вместе они достаточны для решения задачи изобретения.

Авторам не известна предлагаемая совокупность признаков, хотя по отдельности используемые ингредиенты известны в качестве составных частей, входящих в состав электролитов. Так, например, в состав многих травителей входит НF, однако, находясь в отличной от предлагаемой совокупности признаков, это приводит к отличному от достигаемого эффекту и не может быть использовано для не селективного, полирующего травления кремния с высокой скоростью порядка v_max ≈60 мкм/мин. Только благодаря всей совокупности предлагаемых признаков, в результате взаимодействия всех компонентов, взятых в указанных пределах концентраций, удалось выявить новое свойство, состоящее в том, что состав позволяет выравнивать градиент электрохимического потенциала различных точек гетерогенной поверхности (что было неочевидно) при сохранении высокой скорости ее растворения, т.е. не зависим от существования вязких или пассивных пленок и, следовательно, нечувствителен к перемешиванию и газовыделению, что позволяет решить задачу изобретения. Таким образом, предлагаемое техническое решение удовлетворяет критерию "изобретательский уровень".

П р и м е р. Для приготовления состава для электрохимического, полирующего, неселективного травления кремния нами были использованы NiSO₄ ·7H₂O и HF. Навески брались в соотношениях, указанных в таблице, и растворялись в воде. В качестве подложек использовались образцы кремния n- и р-типа проводимости различной ориентации. В качестве электролизера использовалась проточная или стационарная фторопластовая емкость, в которую заливался приготовленный электролит. В качестве анода использовался образец кремния, катода графит. Полирующий эффект наблюдался на гранях любой ориентации образцов кремния n- и p-типа проводимости. Наличие полирующего эффекта устанавливалось наблюдением через микроскоп при увеличении в 50 раз. Скорость реакции определяется плотностью тока и при сохранении полирующего эффекта различна для n- и p-типа образцов кремния различной ориентации. Из приведенных примеров (таблица) видно, что в предлагаемых пределах концентраций удалось осуществить неселективное, полирующее травление кремния с максимальной скоростью порядка v_max ≈60 ±25 мкм/мин.

Полирующие свойства состава травителя сохраняются при замене сульфата никеля на сульфат железа и сульфат кобальта.

Таким образом, предлагаемый состав позволяет получать полирующий эффект на образцах кремния n- и р-типа различной кристаллографической ориентации при сохранении высокой скорости процесса, чего не обеспечивал состав-прототип.

Изобретение относится к электрохимии, в частности к электрохимическому полирующему травлению кремния n- и p-типа, любой кристаллографической ориентации скоростью порядка V_м а x ≈ 60 мкм/мин. Состав для полирования кремния содержит, г/л: сульфат никеля семиводный 200 - 400; плавиковая кислота 28,7 - 63,2. 1 табл.

СОСТАВ ПОЛИРУЮЩЕГО ТРАВИТЕЛЯ ДЛЯ КРЕМНИЯ, включающий плавиковую кислоту, отличающийся тем, что он дополнительно содержит сульфат никеля семиводный при следующем соотношении компонентов, г/л:
Сульфат никеля семиводный - 200,0 - 400,0
Плавиковая кислота - 28,7 - 63,2