ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА Российский патент 1996 года по МПК H01M4/48 H01M6/16 

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к производству литиевых источников тока с органическим электролитом.

Известны химические источники тока (ХИТ) с литиевым анодом, органическим электролитом и катодом на основе СuO, в которых для предотвращения падения напряжения в начале разряда в состав активной катодной массы вводят 5-15 мас. Вi₂O₃ ·MoO₃ [1] или 20-40 мас. ВiCoO₃ [2] Характеристики таких ХИТ находятся в диапазоне между характеристиками ХИТ систем Li Bi₂O₃ и Li MoO₃, Li Co₂O₃ соответственно. Это приводит к тому, что на разрядной кривой ХИТ с оксидномедным катодом и добавкой Вi₂O₃ ·MoO₃ или ВiCoO₃ появляется высокопотенциальная площадка напряжения по отношению к напряжению ХИТ Li CuO без добавки, особенно при низкотоковом разряде. Таким образом литиевые ХИТ с оксидномедным катодом и добавками в катод Вi₂O₃ / MoO₃ или ВiCoO₃ не обеспечивают стабильного рабочего напряжения, что является их недостатком.

Известен ХИТ с литиевым анодом, органическим электролитом и катодом на основе СuO, в котором для устранения провала напряжения в начальный период разряда и стабилизации разрядного напряжения в катод вводят 10-50 мас. Мn₂O₃ [3] Недостатком этого ХИТ является высокое, по сравнению с предыдущими аналогами, разбухание ХИТ при разряде. Это связано с тем, что объем продуктов разряда Мn₂O₃ в 1,69 раза больше объема Мn₂O₃ (теоретически), а для Вi₂O₃· MoO₃, например, объем продуктов разряда больше объема исходного вещества в 1,39 раза.

В качестве прототипа заявляемого изобретения выбран ХИТ с литиевым анодом, органическим электролитом и катодом на основе СuO, в котором для устранения падения напряжения на начальной стадии разряде предложено в катод добавляют FeS₂ [4]
Добавка 20 мас. FeS₂ позволяет существенно увеличить разрядную емкость ХИТ (элемент GR 920 габарита 9,5 х 2,05 мм отдает емкость 40 мАч) и улучшить разрядные характеристики при повышенных токах разряда. Разрядные характеристики такого ХИТ более пологие. При добавлении в активную массу катода 5-40 мас. FeS₂ повышается разрядное напряжение ХИТ и улучшается сохраняемость за счет растворения части добавки и образования осадка серы в виде пленки на поверхности литиевого анода. Катод из смеси СuO и FeS₂ уменьшает разбухание ХИТ при разряде: в пуговичном элементе FR 1130 (11,6 х 3,05 мм) разбухание при разряде составляет 0,18 мм.

Недостатками прототипа являются: относительно низкая емкость ХИТ; ухудшение разрядных характеристик ХИТ в связи с медленным спадом напряжения в начале разрядной кривой, т. е. относительно низкая стабильность разрядного напряжения; относительно высокое разрядное напряжение ХИТ; снижение мощности ХИТ при хранении; относительно высокое разбухание ХИТ при разряде.

ХИТ системы Li FeS₂ при низких токовых нагрузках имеют напряжение в диапазоне 1,70-1,45 В. Этим объясняется относительно высокое разрядное напряжение ХИТ по прототипу и его низкая стабильность (медленный спад напряжения в начале разряда или высокопотенциальная площадка напряжения при низких токах разряда, отвечающая восстановлению FeS₂, по отношению к площадке, отвечающей восстановлению СuO). Относительно низкая емкость ХИТ по прототипу и его разбухание при разряде связаны с тем, что молярный объем Li₂S (27,7 см³/моль) значительно больше, чем молярный объем Li₂O (14,9 см³/моль), поэтому при отборе равной емкости от катодных материалов FeS₂ теоретически разбухает на 36% против 18% для CuO. Для снижения разбухания ХИТ по прототипу увеличивают пористость катодного материала (до 40-75%), что снижает емкость ХИТ. Осаждение серы на поверхности анода приводит к пассивации анода продуктом взаимодействия осадка серы и лития, что повышает внутреннее сопротивление ХИТ по прототипу, особенно после длительного хранения.

Цель изобретения повышение емкости ХИТ с литиевым анодом, органическим электролитом и катодом на основе СuO, стабилизация разрядного напряжения, в том числе импульсного, снижения роста внутреннего сопротивления при хранении, снижение разбухания ХИТ при разряде.

Заявляемый химический источник тока с литиевым анодом, органическим электролитом и катодом на основе СuO отличается тем, что в состав катода вводят добавку, выбранную из группы Рb₃O₄, PbO и двойных оксидов РbO Bi₂O₃ в виде твердых растворов и химических соединений, содержащих не менее 40 мол. РbO, в количестве 2-8 мас.

Оксиды Рb₃O₄, PbO и Вi₂O₄ PbО при восстановлении в литиевых ХИТ разбухают незначительно: Pb₃O₄ на 49% РbO 24% Вi₂Pb₂O₅ (например) 53% против 78% для СuO (теоретически при отборе равного количества электричества). Это способствует снижению разбухания и повышению емкости заявляемого ХИТ по сравнению с прототипом. Кроме того, вышеуказанные оксиды стабилизируют разрядное напряжение в заявляемом ХИТ, по сравнению с прототипом, что может быть связано с близостью их восстановительных потенциалов к восстановительным потенциалам СuO и образованием частиц, которые служат центрами восстановления СuO. Оксиды Рb₃O₄, PbO и Вi₂O₃ PbO и продукты их восстановления не растворяются в электролите, что обеспечивает низкое и стабильное внутреннее сопротивление заявляемого ХИТ после длительного хранения.

П р и м е р 1. В оксидномедный катод вводят 5 мас. Рb₃O₄. Собирают серию литиевых элементов типа GR 921 (диаметр 9,5-0,3 мм, высота 2,05-0,2 мм). Разряд проводят на нагрузку 30 кОм с периодическим подключением нагрузки 1 кОм в течение 1 с.

Емкость элементов до конечного напряжения 1,0 В составляет 46,8 + 0,2 мАч.

Напряжение на 30 кОм: через 10 ч 1,42 В, 100 1,41 В, 400 1,41 В, 800 ч 1,29 В, 950 ч 1,14 В.

Время выхода на напряжение 1,8 В 2-3 мин.

Напряжение в импульсе 1 кОм ·1 с: через 10 ч 1,20 В, 100 ч 1,12 В, 400 ч 1,12 В, 800 ч 1,12 В, 950 ч 1,02 В.

Внутреннее сопротивление: свежеизготовленных элементов не более 190 Ом, после хранения при 45^оС в течение 3 мес не более 260 Ом.

Разбухание элементов после 150 ч разряда отсутствует. Разбухание за предел габаритных размеров после разряда до 1,0 В отсутствует.

Элементы, собранные по прототипу с введением в оксидномедный катод 20 мас. FeS₂, в тех же условиях имели: емкость 43,1 + 0,8 мАч; время выхода на 1,8 В от 8 до 10 мин; напряжение на 30 кОм: 10 ч 1,61 В, 100 ч 1,57 В, 400 ч 1,42 В, 800 1,28 В, 950 ч 1,00 В; напряжение в импульсе: 10 ч 1,44 В, 100 ч 1,40 В, 400 ч 1,27 В, 800 ч 1,14 В, 950 ч 0,88 В; внутреннее сопротивление: свежеизготовленных 120 Ом, после хранения 540 Ом; разбухание: 150 ч 0,06 мм, за предел габаритных размеров после разряда 0,03 мм.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, но в оксидномедный катод вводят 5 мас. РbO.

Характеристики элементов: емкость 46,5 + 0,3 мАч; время выхода на 1,8 В от 3 до 5 мин; напряжение на 30 кОм: 10 1,45 В, 100 ч 1,42 В, 400 ч 1,42 В, 800 ч 1,27 В, 950 -4 1,10 В; напряжение в импульсе: 10 ч 1,22 В, 100 ч 1,15 В, 400 ч 1,15 В, 800 ч 1,11 В, 950 ч 1,00 В; внутреннее сопротивление: свежеизготовленных 200 Ом, после хранения 250 Ом; разбухание: 150 ч отсутствует, за предел габаритных размеров после разряда отсутствует.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, но в оксидномедный катод вводят 5 мас. твердого раствора (Вi₂O₃)_0,445 ·(PbO)_0,555.

Характеристики элементов: емкость 47,0 + 0,3 мАч; время выхода на 1,8 В от 5 до 6 мин; напряжение на 30 кОм: 10 ч 1,49 В, 100 ч 1,42 В, 400 ч 1,41 B, 800 ч 1,29 В, 950 ч 1,18 В; напряжение в импульсе: 10 ч 1,20 В, 100 ч 1,17 В, 400 ч 1,17 В, 800 ч 1,17 В, 950 ч 1,06 В; внутреннее сопротивление: свежеизготовленных 210 Ом, после хранения 230 Ом; разбухание: после 150 ч отсутствует, за предел габаритных размеров после разряда отсутствует.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, но в оксидномедный катод вводят 5 мас. химического соединения Вi₈Pb₅O₁₇.

Характеристики элементов: емкость 47,0 + 0,3 мАч; время выхода на 1,8 В от 3 до 4 мин; напряжение на 30 кОм: 10 ч 1,48 В, 100 ч 1,42 В, 400 ч 1,41 В, 800 ч 1,29 В, 950 ч 1,18 В; напряжение в импульсе: 10 ч 1,16 В, 100 ч 1,17 В, 400 ч 1,17 В, 800 ч 1,17 В, 950 ч 1,06 В; внутреннее сопротивление: свежеизготовленных 230 Ом, после хранения 240 Ом; разбухание: после 150 ч отсутствует, за предел габаритных размеров после разряда отсутствует.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 4, но в оксидномедный катод вводят 2 мас. Вi₈Pb₅O₁₇.

Характеристики элементов: емкость 46,6 + 0,2 мАч; время выхода на 1,8 В от 5 до 6,5 мин; напряжение на 30 кОм: 10 ч 1,40 В, 100 ч 1,41 В, 400 ч 1,39 В, 800 ч 1,27 В, 950 ч 1,13 В; напряжение в импульсе: 10 ч 1,10 В, 100 ч 1,12 В, 400 ч 1,12 В, 800 ч 1,12 В, 950 ч 1,00 В; внутреннее сопротивление: свежеизготовленных 290 Ом, после хранения 310 Ом; разбухание: после 150 ч отсутствует, за предел габаритных размеров после разряда до 1,0 В отсутствует.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 4, но в оксидномедный катод вводят 8 мас. Вi₈Pb₅O₁₇.

Характеристики элементов: емкость 46,9 + 0,5 мАч; время выхода на 1,8 от 6 до 7 мин; напряжение на 30 кОм: 10 ч 1,50 В, 100 ч 1,41 В, 400 ч 1,39 В, 800 ч 1,26 В, 950 ч 1,14 В; напряжение в импульсе: 10 ч 1,24 В, 100 ч 1,14 В, 400 ч 1,10 В, 800 ч 1,10 В, 950 ч 1,02 В; внутреннее сопротивление: свежеизготовленных 200 Ом, после хранения 215 Ом; разбухание: после разряда 150 ч отсутствует, за предел габаритных размеров после разряда до 1,0 В отсутствует.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 5, но в оксидномедный катод вводят химическое соединение Вi₆Pb₂O₁₁ (40 мол. РbO).

Характеристики элементов: емкость 46,5 + 0,5 мАч; время выхода на 1,8 В от 6 до 7 мин; напряжение на 30 кОм: 10 ч 1,42 В, 100 ч 1,41 В, 400 ч 1,40 В, 800 ч 1,28 В, 950 ч 1,14 В; напряжение в импульсе: 10 ч 1,11 В, 100 ч 1,12 В, 400 ч 1,12 В, 800 ч 1,12 В, 950 ч 1,00 В; внутреннее сопротивление: свежеизготовленных 290 Ом, после хранения 305 Ом; разбухание: после разряда 150 ч отсутствует, за предел габаритных размеров после разряда до 1,0 В отсутствует.

Введение в оксидномедный катод добавки в количестве менее 2 мас. приводит к снижению стабильности импульсного напряжения ХИТ (медленное повышение импульсного напряжения с течением разряда).

П р и м е р 8. Аналогично примеру 4, но в оксидномедный катод вводят 1 мас. Вi₈Pb₅O₁₇.

Характеристики элементов: емкость 46,8 " 0,3 мАч; время выхода на 1,8 В от 2 до 4 мин; напряжение при разряде на 30 кОм: 10 ч 1,38 В, 100 ч 1,38 В, 400 ч 1,38 В, 800 ч 1,30 В, 950 ч 1,14 В; напряжение в импульсе: 10 ч 1,00 В, 100 ч 1,03 В, 400 ч 1,14 В, 800 ч 1,14 В, 950 ч 1,00 В; внутреннее сопротивление: свежеизготовленных 395 Ом, после хранения 410 Ом; разбухание: после 150 ч отсутствует, за предел габаритных размеров после разряда до 1,0 В отсутствует.

Введение в оксидномедный катод добавки в количестве более 8 мас. приводит к снижению стабильности разрядного напряжения ХИТ (медленный выход на стабильное рабочее напряжение).

П р и м е р 9. Аналогично примеру 4, но в оксидномедный катод вводят 9 мас. Вi₈Pb₅O₁₇.

Характеристики элементов: емкость 46,8 + 0,4 мАч; время выхода на 1,8 В от 7 до 8 мин; напряжение при разряде на 30 кОм: 10 ч 1,56 В, 100 ч 1,42 В, 400 ч 1,40 В, 800 ч 1,24 В, 950 ч 1,12 В; напряжение в импульсе: 10 ч 1,30 В, 100 ч 1,15 В, 400 ч 1,11 В, 800 ч 1,11 В, 950 ч 1,02 В; внутреннее сопротивление: свежеизготовленных 200 Ом, после хранения 225 Ом; разбухание: после 150 ч отсутствует, за предел габаритных размеров после разряда до 1,0 В отсутствует.

Введение в оксидномедный катод добавки двойного оксида Вi₂O₃ PbO с содержанием менее 40 мол. РbO приводит ке снижению стабильности импульсного напряжения ХИТ (появление "ямы").

П р и м е р 10. Аналогично примеру 10, но в оксидномедный катод вводят 2 мас. химического соединения Вi₁₂PbO₁₉.

Характеристики элементов: емкость 46,9 + 0,2 мАч; время выхода на 1,8 В от 8 до 9 мин; напряжение при разряде на 30 кОм: 10 ч 1,52 В, 100 ч 1,39 В, 400 ч 1,39 В, 800 ч 1,31 В, 950 ч -1,14 B; напряжение в импульсе: 10 ч 1,21 B, 100 ч 1,00 B, 400 ч 1,06 B, 800 ч 1,14 B, 950 ч 1,00 В; внутреннее сопротивление: свежеизготовленных 270 Ом, после хранения 330 Ом; разбухание: 150 ч 0,01 мм, за габариты 0,01 мм.

Использование: литиевые источники тока с органическим электролитом. Сущность изобретения: химический источник тока с литиевым анодом, органическим электролитом и катодом на основе оксида меди. В составе катода содержится добавка в количестве 2 - 8 мас.%. Добавка выбрана из группы, содержащей Pb₃O₄, PbO и двойные оксиды PbO - Bi₂O₃ в виде твердых растворов и химических соединений, содержащих не менее 40 мол.%. PbO.

ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА, содержащий литиевый анод, органический электролит и катод на основе CuO, отличающийся тем, что в состав катода введена в количестве 2 - 8 мас.% добавка, выбранная из группы, содержащих Pb₃O₄, PbO и двойные оксиды PbO - Bi₂O₃ в виде твердых растворов и химических соединений, содержащих не менее 40 мол.% PbO.