КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК H01M4/02 H01M4/08 

Изобретение относится к созданию новых энергонасыщенных катодных материалов, используемых в химических источниках тока (ХИТ), преимущественно в трехвольтовых ХИТ системы "фторуглерод-литий" с повышенными разрядными характеристиками и с повышенной сохранностью свойств при длительном хранении. Изобретение относится также к способам получения таких материалов.

Известны аналоги - катодные материалы на основе фторуглерода, используемые в литиевых ХИТ (ЛХИТ). Они состоят из энергоносителя - фторуглерода состава CF_x, где х = 0.5-1.0, электропроводящей добавки, в качестве которой используется сажа, связующего - водной суспензии фторопласта, и порообразующей добавки, в качестве которой используют вещества, которые при физико-химической обработке катодов растворяются, сублимируются или претерпевают термодеструкцию, в процессе чего в катоде создается структура пор, необходимая для размещения в них неводного электролита, а также для отложения в них фторида лития - твердого продукта электрохимической реакции лития с фторуглеродом [1] - И.А. Кедринский и др. Химические источники тока с литиевым электродом, изд-во Красноярского Университета, Красноярск, 1983, с. 248; [2] - Б.К. Макаренко и др. Положительный электрод химического источника тока, А.С. СССР N 564668, H01m, 4/98, 6/14, опубл. 05.07.77, БИ No 25; [3] - Н. Ватанабэ. Элемент с органическим электролитом - патенты Японии N 61-264679, 61-264680, 61-264682, H01m 6/16, a также патент Японии 63-334457 "Элемент системы литий - фторуглерод", H01m 4/06, 28.12.88].

Фторуглеродные материалы, как правило, имеют достаточно высокое сопротивление, в результате чего токовые и мощностные характеристики ХИТ с такими катодными материалами существенно уступают источникам тока на основе диоксида марганца. Повышение проводимости фторуглеродных катодных масс, достигаемое различными способами модификации [4] - В.Н. Митькин и др. Патент РФ 2080288, "Способ модификации фторуглеродных материалов, С 01 В 31/00, опубл. БИ N 15, 1997; [5] - Патент Японии 59-18108, опубл. 22.09.89, Способ получения модифицированного фтористого углерода, С 01 В, 31/00, 81/04; [6] - Патент ЕПВ 0 350 856, опубл. 17.01.90, Способ очистки фторидов графита (удаление несвязанного фтора обработкой газообразными реагентами - HCl, SO₂, NO₂, H₂, H₂O), С 01 В, 31/00] приводит к возрастанию предельных плотностей тока разряда и улучшению вольт-амперных характеристик таких ЛХИТ.

Вышеуказанные способы модификации и уменьшения сопротивления фторуглерода и катодных масс на его основе по своей физико-химической природе таковы, что увеличение числа центров электронной проводимости на активных частицах можно достигнуть за счет частичного восстановления поверхности фторуглеродных гранул любыми методами воздействия (химическими, механохимическими, электрофизическими и пр. ), которые приводят к частичному разрыву поверхностных связей C-F и образованию на поверхности и в объеме активных частиц небольших количеств углерода. С другой стороны, такое повышение химической активности поверхности фторуглеродных частиц, сопровождающееся улучшением мощностных характеристик ХИТ, приводит к преждевременной микрохимической коррозии источника тока. Основными нежелательными примесями в катодной массе на основе фторуглерода, являются, как показали прямые эксперименты [7] - Valentin N. Mitkin et al. "THE CORROSION PHENOMENA IN THE COIN CELL BR2325 BY THE "SUPER-STOICHIOMETRIC FLUOROCARBON - LITHIUM" SYSTEM в книге "Materials for Electro- chemical Energy Storage and Conversion II - Batteries, Capacitors and Fuel Cells, MRS Symposium Proceedings, vol. 496, editors David S. Ginley, Daniel H. Doughty et al., pp. 57-62; а также [8] - Valentin N. Mitkin, et al., "A Study of Electrochemical and Microchemical Processes in the Fluorocarbon-Lithium Coin Cells BR2325 under Storage and their Influence for the Long Life of "CF_1+x - Li" Sources", ABC98 -The Thirteen Annual Battery Conference on Applications and Advances, Long Beach, California, 13-16 January, Proceedings, pp. 423-428], влага и микрокислотность, в основном в виде следов фтористого водорода. При хранении фторуглеродно-литиевых ХИТ в нормальных условиях даже следов влаги в катодных массах на уровне нескольких сотых долей процента достаточно, чтобы из-за автокаталитических процессов гидролиза связей C-F и коррозионных процессов срок сохранности разрядных свойств таких ХИТ не превышал одного-двух лет.

Сохранность свойств фторуглеродно-литиевых ХИТ с повышенными энергопоказателями при длительном хранении, таким образом, является серьезной и нерешенной проблемой, усугубляющейся тем, что для улучшения мощностных и токовых характеристик ХИТ на основе фторуглерода одним из лучших способов является использование в композициях катодных материалов таких порообразователей, как фтороксид графита.

Способы получения катодных материалов на основе фторуглеродных материалов сводятся к комбинации последовательности процедур подготовки, смешения и обработки исходных компонентов, причем чаще всего все подготовленные ингредиенты смешивают на первой стадии [1] - И.А. Кедринский и др. Химические источники тока с литиевым электродом, изд-во Красноярского Университета, Красноярск, 1983, с. 248; [2] -Б.К. Макаренко и др. Положительный электрод химического источника тока, А. С. СССР N 564668, H01m, 4/98, 6/14, опубл. 05.07.77, БИ N 25], в том числе в присутствии воды или органических растворителей, после чего выделяют, сушат и измельчают полуфабрикат катодного материала. Далее получают катоды, снабжают их токоотводами (например, запрессовкой их в катодные корпуса) и подвергают их вакуумной термообработке для "схватывания" связующего и образования в катоде необходимой для нормальной работы химического источника тока структуры пор, а также для удаления из катодов влаги и такого опасного для литиевого ХИТ продукта гидролиза C-F-связей, как HF.

Наиболее близким аналогом по катодным материалом и по способам их получения - прототипом - является катодный материал на основе фторуглерода, связующего, порообразователя - фтороксида графита C_x•zC_yO•nH₂•CF, где x = 1.5-12, y = 2.2-2.5, z = 0.5-1.4, n = 0.1-0.5 и электропроводящей добавки [9] - Патент РФ No 2095310 "УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДОВ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА", В.Н.Митькин и др., МПК 6 С 01 31/00, H 01 М 4/02, 4/08, опубл. в БИ N 31, 1997 г. Для изготовления катодного материала прототипа используют порошкообразные фторуглерод и фтороксид графита, взятые и смешанные в соотношении 8-12:1, подвергнутые перед изготовлением катодного материала ударной механической обработке, при которой получается промежуточный материал с насыпной плотностью 1.0-1.5 г/см³.

Способ получения катодного материала прототипа отличается тем, что связующее для получения готового катодного материала (фторопластовую суспензию Ф4Д) вводят в промежуточный катодный материал на последнем этапе процесса, а пористость катодного материала обеспечивается термообработкой (вакууме) при 150-350^oC. При этом получают катодный материал с хорошими характеристиками по предельным токовым нагрузкам (до 0.75 мА/см²), электрической емкости во фторуглеродно-литиевых ХИТ - до 570-631 мАч/г и удельной энергии 1955-2488 Втч/см³.

Описанный прототип и аналоги - катодные фторуглеродные материалы и способы их получения - обладают недостатками как по материалу, так и по способу его получения.

Недостатки прототипа - материала. Материал, полученный по способу прототипа, всегда содержит 0.03- 0.06 мас.% свободной кислотности, преимущественно в виде HF, что приводит к следующим негативным последствиям:
- потемнение корпусов с запрессованными в них катодами и образованием пленки фторидов металлов за счет реакции поверхности металла со следами фтористого водорода в процессе вакуумной термообработки, причем негативное влияние пленки фторидов заключается в ее достаточно высоком омическом сопротивлении, что приводит к снижению разрядного напряжения;
- высокая коррозионная активность микропримесей фтористого водорода в катодном материале по отношению к конструкционным узлам источника тока - токоотводу и аноду - и обусловленная этими процессами низкая сохранность емкости заряда, например, при хранении в нормальных условиях фторуглеродно-литиевых ХИТ BR2325 с катодными материалами, имевших кислотность в момент сборки на уровне 0.02-0.04 мас.% по HF, уже через 12-18 месяцев хранения их разрядная емкость составляет всего 50-70% от номинальной (95-140 вместо 185 мАч);
- в катодном материале, полученном по способу прототипа всегда присутствует небольшое количество примеси поверхностно-активного вещества (типа ОП-5, ОП-7 или ОП-10), используемого в качестве стабилизатора, обычно используемого в производстве катодных материалов связующего - фторопластовой суспензии Ф4Д, что при длительном хранении таких ХИТ, а в случае высокой кислотности катода даже при непродолжительном хранении, вызывает появление на аноде и сепараторе пленок и цветных пятен, а также коррозионных повреждений контакта фторуглеродного катода с корпусом и токосъемом, что также приводит к повышению внутреннего сопротивления катода в целом.

Недостатки прототипа-способа:
- сложность способа, связанная с большой длительностью требуемого времени вакуумной термообработки для обеспечения нужного максимально допустимого содержания влаги и кислотности катодного материала. Так, для гарантированного удаления следов влаги и фтористого водорода, образующегося при пирогидролизе катодного материала, необходимы температуры порядка 320-340^oC при длительности нагрева не менее 16-24 часов, что увеличивает энергозатраты и удорожает себестоимость ХИТ с такими материалами;
- последовательность процедур способа прототипа не позволяет снизить содержание микропримесей фтористого водорода ниже 0.04- 0.05 мас.% для литиевых ХИТ с гарантированным повышенным сроком сохранности (до 5-10 лет);
- дополнительные трудозатраты, связанные с необходимостью удалять потемнения полировкой корпусов после полной сборки ХИТ для обеспечения соответствия ТУ по внешнему виду;
- низкий выход годных изделий, достигающий при кислотности катода 0.04 мас.% до 30% от общего количества выпущенной партии уже через 2-4 месяца после выпуска, что также увеличивает количество брака по сохранности и повышает себестоимость таких ХИТ.

Отмеченные выше недостатки материала и способа прототипа не позволяют добиться высокого выхода фторуглеродно-литиевых ХИТ с гарантированной длительной сохранностью разрядных свойств при хранении более 3 лет, что особенно существенно для ХИТ спецприменения.

Задачами настоящего изобретения являются недопущение снижения удельных энергетических характеристик положительного электрода и химического источника тока в целом, в том числе его объемной и массовой энергоемкости, повышение эксплуатационной плотности тока разряда, усовершенствование способа его приготовления, снижения коррозионных потерь и увеличения длительности сохранности емкости и разрядных свойств.

Отличительными признаками изобретения являются остаточное содержание в катодном материале фтористого водорода 0.01 мас.%, режимы обработки исходных компонентов, последовательность их введения, экстракционная обработка катодного материала.

Поставленная задача решается тем, что используют катодный материал для литиевого источника тока на основе механообработанных порошкообразных фторуглерода и фтороксида графита, смешанных с электропроводящей добавкой и связующим, имеющий остаточную кислотность не свыше 0.01 мас.% содержания по фтористому водороду. Поставленная задача решается также тем, что по способу приготовления катодного материала для литиевого источника тока перед смешением и введением связующего (фторопластовой суспензии Ф4Д) используют механобработанные порошкообразные фторуглерод, фтороксид графита (в качестве порообразователя) и электропроводящую добавку, например углерод технический, подвергают раздельной термообработке, после смешения со связующим полученную катодную массу сушат и подвергают экстракционной обработке последовательно спиртом и легкокипящим углеводородом или спиртом и смесью легкокипящих углеводородов при температуре их кипения до снижения остаточной кислотности не свыше 0.01 мас.% содержания по фтористому водороду.

Поставленная задача решается также тем, что по способу приготовления катодного материала термообработку фтороксида графита проводят при температуре 280-360^oC, фторуглерода - при 380-400^oC, углерода технического - при 650-900^oC в вакууме или в среде осушенного инертного газа. Нижние пределы величин температурных диапазонов обоснованы тем, что при более низких температурах не удается в разумное технологическое время снизить уровень кислотности компонентов до требуемой величины. Верхняя граница режима термообработки фтороксида связана с тем, что фтористый водород, как продукт пирогидролиза, по данным масс-спектрометрии, полностью удаляется только в диапазоне 300-360^oC. Верхняя граница термообработки фторуглерода 400^oC обоснована тем, что по данными термического анализа и масс-спектрометрии, более высокая температура вызывает существенную потерю фтора в виде летучих фторуглеродов, что снижает энергоемкость фторуглеродного материала. Кроме этого, температуры 400^oC вполне достаточно для количественного удаления следов фтористого водорода. Относительно высокая предельная требуемая температура (650-900^oC) обработки электропроводящей добавки - углерода технического (сажи газовой, например ацетиленовой) обусловлена тем, что развитая поверхность сажи обычно содержит большое количество C-OH и > C=O - групп и их окончательное разрушение происходит только при высоких температурах.

Поставленная задача решается также тем, что по способу приготовления катодного материала перед экстракционной обработкой для снижения содержания влаги и ускорения процесса экстракции проводят сушку катодной массы при 85-100^oC.

Поставленная задача решается также тем, что по способу приготовления катодного материала путем экстракционой обработки используют последовательно алифатический спирт с числом углеродных атомов C₁-C₄, а в качестве легкокипящего углеводорода используют алифатический углеводород или их смесь с температурой кипения 70-160^oC. Ограничение по числу углеродных атомов в алифатическом спирте связано с тем, что спирты с числом углеродных атомов больше, чем C₄, имеют температуры кипения более 120^oC, при которых может проходить заметное взаимодействие (алкоголиз) C-F- связи со спиртом. Ограничение по числу углеродных атомов в углеводороде или их смеси связано с тем, что углеводороды с числом углеродных атомов в цепи более 10 имеют высокие температуры кипения и более трудно удаляются из катодной массы даже при ее нагревании в вакууме.

Типичный пример.

Вышеописанными способами были изготовлены испытательные серии фторуглеродных катодных материалов, в состав которых входили - 78-85% фторуглеродного материала типов ФТ (фторированная сажа Т-900) или ФС по ТУ 349735-0003-0353944-97, 3- 5% порообразователя - фтороксида графита по ТУ 349735-0004- 0353984-97, 5-15% электропроводящей добавки - ацетиленовой сажи и 7-10% связующего, в виде фторопластовой суспензии Ф4Д. Перед смешением фторуглеродный порошкообразный материал (тип ФС или ФТ) подвергали ударной механической обработке на планетарно-фрикционном агрегате АПФ-8 в течение 3-5 мин и далее нагревали в вакууме 10^-3 мм рт. ст. в течение 6 часов при 400^oC. Фтороксид графита подвергали термообработке в диапазоне температур от 280 до 360^oC в течение 4-6 часов. Углерод технический нагревали в токе осушенного азота при 650-900^oC в течение 6 часов, при этом в ИК-спектре исчезали полосы поглощения от OH- и C=O - групп. Указанные обработанные (подготовленные) компоненты смешивали со связующим - фторопластовой суспензией по стандартной процедуре. После приготовления полуфабрикат катодной массы сушили 6-8 часов при 85-100^oC до постоянного веса. По данным химического анализа, остаточное содержание HF в таких полуфабрикатах находится в диапазоне 0.04-0.10 мас.%. Далее полуфабрикаты катодных масс (материалов) подвергали последовательной экстракционной обработке алифатическими спиртами (C₁ - C₄) и легкокипящим углеводородом (C₆ - C₁₀) при их температурах кипения. При этом оказалось, что на первом этапе экстракционной обработки возможно применять метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый и любой из бутиловых спиртов - результат экстракционной обработки (например, путем промывки катодных материалов в кипящем спирте в стакане при интенсивном перемешивании или при обработке в экстракцинном аппарате Соксклета) дает снижение содержания HF в материале до уровня примерно 0.012-0.035 мас.%. На втором этапе экстракционная обработка (любым известным методом - промывкой при Т:Ж = 1:3 -1:8) проводилась углеводородами - гексаном, гептаном, бензином Галоша или уайт-спиритом. При этом содержание HF понижалось до 0.003- 0.010 мас.%. Из полученных катодных материалов по стандартной технологии была изготовлена опытная партия источников тока типа BR2325 (2000 штук). Для сравнения из катодов, изготовленных из катодной массы (с использованием тех же материалов) по способу прототипа, была собрана контрольная партия фторуглеродно-литиевых ХИТ типа BR2325 (2000 штук), после чего были проведены их разрядные испытания при комнатной температуре на ускоренных нагрузках. Массы катодов (400±30 мг), их пористость, а также массы литиевых анодов (62±5 мг) в обоих партиях совпадали с достигнутой технологической точностью (±6-8% отн.). При сборке обоих партий использовали стандартный электролит - раствор 1М LiClO₄ в смеси пропилен-карбоната и диметоксиэтана. Результаты испытаний обоих партий ХИТ показаны в таблице, в которой приведены также данные по кислотности катодных масс и режимы вакуумно-термической обработки катодов перед сборкой источников тока.

Как следует из данных таблицы, катодный материал на основе фторуглерода и способ его приготовления по предлагаемому изобретению обеспечивают не только сохранение достоинств материала и способа прототипа, но даже их повышение по достигаемой удельной электрической емкости, току короткого замыкания, напряжению разомкнутой цепи, среднеразрядному напряжению, а также резкому повышению срока сохранности разрядных свойств ХИТ.

Цитированная литература:
1.И.А. Кедринский и др. Химические источники тока с литиевым электродом, изд-во Красноярского Университета, Красноярск, 1983, с. 248.

2. Б.К. Макаренко и др. Положительный электрод химического источника тока, А.С. СССР N 564668, H01m, 4/98, 6/14, опубл. 05.07.77, БИ N 25.

3. Н. Ватанабэ. Элемент с органическим электролитом, Патенты Японии N 61-264679, 61-264680, 61-264682, H01m 6/16, 20.05.85, а также и Суэцугу Сатико, "Элемент системы литий - фторуглерод". Патент Японии 63-334457, H01m 4/06, 28.12.88.

4. В.Н. Митькин, И.И. Яковлев, С.В. Филатов, В.В. Мухин, В.В. Рожков, В. В. Тележкин. Патент РФ 2080288, "СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ФТОРУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, С 01 В 31/00, опубл. в БИ N 15, 1997.

5. Патент Японии 59-18108 (Заявка 1-43682), опубл. 22.09.89, Способ получения модифицированного фтористого углерода, С 01 В, 31/00, 81/04, Сэнторару Гарасу.

6. Патент ЕПВ 0 350 856, опубл. 17.01.90, Способ очистки фторидов графита (удаление несвязанного фтора обработкой газообразными реагентами - HCl, SO₂, NO₂, H₂, H₂O), C O1 В, 31/00.

7. Valentin N. Mitkin, Viktor V. Mukhin, Vladimir V. Rozhkov, Vladlen V. Telezhkin et al. "THE CORROSION PHENOMENA IN THE COIN CELL BR2325 BY THE "SUPER-STOICHIOMETRIC FLUOROCARBON - LITHIUM" SYSTEM, в книге "Materials for Electro-chemical Energy Storage and Conversion II - Batteries, Capacitors and Fuel Cells, MRS Symposium Proceedings, vol. 496, editors David S. Ginley, Daniel Н. Doughty et al., pp. 57-62.

8. Valentin N. Mitkin, Peter S. Galkin et al. "A Study of Electrochemical and Microchemical Processes in the Fluorocarbon-Lithium Model Coin Cells BR2325 under Storage and their Influence for the Long Life of "CF_1+x - Li" Sources", ABC98 - The Thirteen Annual Battery Conference on Applications and Advances, Long Beach, California, 13-16 January, Proceedings, pp. 423-428.

9. Прототип - Патент РФ N 2095310 "УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДОВ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА", В.Н. Митькин, И.И. Яковлев, Н.Ф. Юданов, А.А. Галицкий, С.В. Филатов и др., МПК 6 С 01 31/00, H 01 М 4/02, 4/08, опубл. в БИ N 31, 1997 г. приоритет от 24.10.94.

10. В.Н. Митькин, Л.М. Левченко и др. Поликарбонофторид порошкообразный марок ФТ и ФС, Технические условия ТУ 349735-0003-0353944-97, Новосибирск-Ангарск, 1997, с. 97.

11. В.Н. Митькин, Н.Ф. Юданов и др. Фтороксид графита марки ФОГ-Э, Технические условия ТУ 349735-0004-0353984-97, Новосибирск, 1997, с. 48.8

Изобретение относится к созданию новых энергонасыщенных катодных материалов, используемых в химических источниках тока (ХИТ), преимущественно в трехвольтовых ХИТ системы фтор - литий с повышенными разрядными характеристиками и с повышенной сохранностью свойств при длительном хранении. Техническим результатом является повышение эксплуатационной плотности тока разряда, усовершенствование способа его приготовления, снижение коррозионных потерь и увеличение длительности сохранности емкости и разрядных свойств. Отличительными признаками изобретения являются: остаточное содержание в катодном материале фтористого водорода 0,01 мас.%; режимы термообработки исходных компонентов; фтороксида графита при 280 - 360^oC, фторуглерода - при 380 - 400^oC, электропроводящей добавки - при 650 - 900^oC в вакууме или в среде осушенного инертного газа; последовательность их введения, экстракционная обработка катодного материала. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катодный материал для литиевого источника на основе фторуглерода и фтороксида графита, содержащий электропроводящую добавку и связующее, отличающийся тем, что катодный материал имеет остаточную кислотность не свыше 0,01 мас.%, содержания по фтористому водороду. 2. Способ получения катодного материала для литиевого источника тока на основе фторуглерода для литиевого источника тока путем смешения механообработанных порошкообразных фторуглерода и фтороксида графита с электропроводящей добавкой и связующим, отличающийся тем, что перед смешением порошкообразные фторуглерод, фтороксид графита и электропроводящую добавку подвергают раздельной термообработке, при этома термообработку фтороксида графита проводят при 280 - 360^oC, фторуглерода - при 380 - 400^oC, электропроводящей добавки - при 650 - 900^oC в вакууме или в среде осушенного инертного газа, после смешения полученную катодную массу сушат и подвергают экстракционной обработке последовательно спиртом и легкокипящим углеводородом или спиртом и смесью легкокипящих углеводородов при температуре их кипения до снижения остаточной кислотности не свыше 0,01 мас.% содержания по фтористому водороду. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что электропроводящей добавкой является углерод технический. 4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что катодную массу сушат при 85 - 100^oC. 5. Способ по любому из пп.2 - 4, отличающийся тем, что в качестве спирта используют алифатический спирт с числом углеродных атомов C₁ - C₄, а в качестве легкокипящего углерода используют алифатический углерод или их смесь с температурой кипения 70 - 160^oC.