СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА, КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК B01D53/52 B01J2/06 B01J27/224 

Изобретение относится к способам каталитической очистки газа от сероводорода путем его окисления в элементарную серу и может найти применение в газовой, нефтяной и нефтехимической промышленности
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ каталитической очистки газов от сернистых примесей, осуществляемый в присутствии катализатора, имеющего следующий состав, мас. двуокись титана 60-99,0; сульфат щелочно-земельного металла, выбранный из группы, включающей: кальций или стронций, или барий, или магний 1,0-50,0.

Способ получения указанного катализатора состоит в следующем. К суспензии оксида титана, получаемой после гидролиза и фильтрации в классическом способе обработки ильменита серной кислотой, содержащей сульфат-анионы в таком количестве, что массовое соотношение SO₄:TiO₂равно 0,08, добавляют нитрат кальция для того, чтобы прореагировали все сульфаты, причем массовое соотношение Ca:TiO₂ тогда равно 0,033. Суспензию затем высушивают при 150^оС в течение 1 ч.

Полученный порошок перемешивают в течение 2 ч в присутствии воды в массовых пропорциях, соответствующих 64 г порошка на 36 г воды. Полученную смесь затем экстрагируют через фильеру диаметром 4 мм и полученные экструдированные формы высушивают при 110^оС в течение 4 ч, затем прокаливают при 400^оС в течение 2 ч.

Приготовленный таким образом катализатор имеет следующий состав, мас. TiO₂ 89,8; CaSO₄ 10,2, а также следующие характеристики: удельная поверхность 146 м²/г, общий объем пор 0,35 см³/г, устойчивость к истиранию 0,4%
С использованием данного катализатора была осуществлена очистка газа следующего состава, об. H₂S 2, O₂ 1; H₂O 5; CO₂ остальное при 220^оС и времени контакта 4 с. В проточный реактор с неподвижным слоем было загружено 3 мл катализатора указанного выше состава. Газовый поток, подвергавшийся очистке предварительно нагревался до 220^оС и подавался на катализатор. Выходящий из реактора газ охлаждался до 170^оС для отделения образовавшейся элементарной серы.

Проведенные эксперименты показали, что катализатор, выбранный за прототип имеет конверсию по сероводороду 97% и селективность 95%
Катализатор, выбранный за прототип, был испытан также при очистке газа следующего состава, об. H₂S 2; SO₂ 0,5; H₂O 30; N₂ 68,5. При 220^оС и времени контакта 3 с выход серы составил 68% При этом следует отметить, что равновесный выход серы при таких условиях составляет 72,5% В табл. 1 представлена зависимость выхода серы от времени контакта для катализатора, выбранного за прототип.

Определение в лабораторных условиях механической прочности катализатора, выбранного за прототип показало, что она крайне низка индекс прочности не превышал 0,3 кг/мм ⊘.

Кроме того, способ получения катализатора характеризуется сложностью, многостадийностью, что приводит к удорожанию катализатора и, как следствие, удорожанию процесса очистки, снижению его эффективности.

Целью настоящего изобретения является повышение эффективности процесса очистки за счет увеличения активности катализатора и его удешевления.

Поставленная цель достигается разработанным способом очистки газа от сероводорода путем окисления его до элементарной серы в присутствии оксидного титансодержащего гранулированного катализатора при 210-370^оС и времени контакта 1-5,1 с, в котором процесс ведут в присутствии катализатора, дополнительно содержащего 0,5-36 мас. карбида кремния, промотированного графитом, либо одним или несколькими оксидами металлов, выбранных из группы, содержащей молибден, ванадий, железо, кальций, магний и стронций. При этом используют катализатор с удельной поверхностью 88-260 м²/г, на основе диоксида титана, который дополнительно содержит карбид кремния, промотированный графитом либо одним или несколькими оксидами металлов, выбранных из групп, содержащей молибден, ванадий, железо, кальций, магний и стронций, при следующем соотношении компонентов, мас.

Карбид кремния,
промотированный
Мо, V, Fe, Ca, Mg, Sr
или графитом 0,5-36
Диоксид титана 64-99,5
Способ получения катализатора для очистки газа от сероводорода включает смешение титансодержащего сырья с добавкой, гранулирование смеси, сушку и прокалку, причем в качестве добавки используют карбид кремния, промотированный графитом либо одним или несколькими оксидами металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Fe, Mg, Sr, Ca, полученную смесь перемешивают в течение 5-60 мин с последующей сушкой до влажности 5-45 мас. а прокалку ведут при 300-360^оС до потерь при прокалке 0,1-30 мас. При этом карбид кремния предварительно смешивают с графитом или оксидом, или гидроксидом, или солью металла, выбранного из группы, содержащей Mo, V, Fe, Ca, Mg, Sr, а в качестве титансодержащего сырья используют метатитановую кислоту, оксид или гидроксид титана, или продукты термогидролиза хлорсодержащих титановых соединений.

Данный способ позволяет повысить степень очистки газа от сероводорода за счет увеличения активности катализатора (степени превращения сероводорода в серу). Кроме того, катализатор характеризуется высокой механической прочностью и стабильностью.

Способ получения катализатора очистки отличается простотой, предполагает использование доступных, недорогих компонентов. Это позволяет удешевить процесс очистки, снизив затраты на катализатор с 7000 долларов за тонну (по прототипу) до 550000 руб/т (цены на август 1993 г.).

Авторы изобретения сочли необходимым объединить способ очистки, катализатор и способ его получения в одной заявке, поскольку состав катализатора, необходимый для очистки, должен быть обеспечен только приемами его получения, изложенными в пп. 4-6 формулы изобретения.

Получение катализаторов аналогичного состава, но по другой технологии не приводило к увеличению активности катализатора (по сравнению с прототипом) и, следовательно, степени очистки. По мнению авторов это является следствием образования активных центров на основе взаимодействия Н₂TiO₃, SiC, H₂SO₄, MoO₃, V₂O₅, а также особенностей технологии получения катализатора.

При анализе литературных и патентных источников известность предлагаемых приемов для достижения поставленной цели не установлена.

П р и м е р 1. Катализатор очистки газа от сернистых соединений получают следующим способом.

Берут следующие исходные компоненты:
1. Метатитановую кислоту, отобранную после узла фильтрации (до прокалки) в производстве пигментного диоксида титана Крымского ПО "Титан", следующего состава, мас. TiO₂ 50; H₂SO₄ 3; H₂O 47 в количестве 100 г.

2. Промотированный карбид кремния, в количестве 9 г. Добавку промотированного карбида кремния получают следующим образом: карбид кремния, полученный синтезом (например, путем прокаливания смеси SiO₂ и кокса в печи при 2000^оС вследствие протекания реакции: SiO₂ + 3C SiC + 2 CO), либо кристаллический или волокнистый карбид кремния, производимый промышленностью, в количестве 2 г (путем смешения с расчетным количеством парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O).

В результате получают 9 г промотированного карбида кремния. Осуществляют перемешивание исходного сырья метатитановой кислоты и промотированного карбида кремния в смесителе при 70^оС в течение 30 мин. При этом влажность катализаторной массы доводится до 32% Затем осуществляют гранулирование массы методом экструзии, получая экструдаты диаметром 4 мм. Полученные гранулированные образцы подвергают термической обработке: сушке при 110^оС в течение 6 ч, прокалке при нагреве со скоростью 50^о/ч и выдержке при 350^оС в течение 3 ч.

В результате получено 61,2 г катализатора следующего состава, мас. TiO₂ (анатаз) 82,26; SiC 11,3; MoO₃ 3,22; SO-24

3,22, имеющего удельную поверхность 162 м²/г, пористость 49,6% насыпной вес 0,78 кг/м³, ППП (900^оС) 11%
Полученный катализатор был использован при осуществлении процесса очистки газа от сероводорода в проточном реакторе с неподвижным слоем. Объем загрузки катализатора 3 мл. В реактор подавалась смесь, об. H₂S 2; O₂ 1; H₂O 5; CO₂ остальное при 220^оС и времени контакта 4 с. Конверсия сероводорода составила 98% селективность 96%
П р и м е р 2. Катализатор получен по способу, аналогичному описанному в примере 1, за исключением того, что на стадии получения промотированного карбида кремния в состав последнего помимо МоО₃ вводят СаСО₃ с таким расчетом, чтобы получить катализатор следующего состава, мас. TiO₂ 80,9; CaSO₄ 3,6; SO-24 0,95; SiC 11,32; МоО 3,23. Катализатор имеет удельную поверхность 135 м²/г, пористость 46,4% насыпной вес 0,76 кг/м³.

Данный катализатор был загружен в реактор в количестве 3 мл. При подаче смеси, об. H₂S 2; O₂ 1; H₂O 5; CO₂ остальное при 210^оС и времени контакта 4 с конверсия сероводорода составила 97% селективность 100%
П р и м е р 3. Катализатор, полученный таким способом, что и в примере 1 был загружен в реактор с неподвижным слоем в количестве 3 мл. В реактор подавалась смесь следующего состава, об. H₂S 1; SO₂ 0,5; H₂O 30; N₂ остальное, температура поддерживалась равной 220^оС, время контакта 3 с. Извлечение серы составило 70,9%
П р и м е р 4. Катализатор, полученный таким способом, что и в примере 1, был загружен в реактор с неподвижным слоем в количестве 3 мл. В реактор в течение 48 ч подавалась смесь следующего состава, об. Н₂S 1; SO₂ 0,5; H₂O 30; N₂ остальное при 220^оС и времени контакта 3 с. Затем в течение 26 ч подавалась смесь, об. Н₂S 1; SO₂ 0,5; O₂ 2; H₂O 30; N₂остальное. После этого в течение 2 ч через катализатор пропускали смесь состава, об. H₂S 1; SO₂ 0,5; H₂O 30; N₂ остальное. По истечении 2 ч было измерено извлечение серы, которое составило 70,8%
Отметим также, что катализаторы, полученные по способам, описанным в примерах 1 и 2, характеризуются высокой механической прочностью индекс прочности для них составил соответственно 1,1 кг/мм ⊘ и 1,0 кг/мм ⊘, в то время как индекс прочности катализатора, принятого за прототип, не превышал 0,3 кг/мм ⊘. Указанный катализатор был произведен на Опытном заводе НФ ГИАП в количестве 50 т. Сырье было поставлено Крымским ПО "Титан". Партия катализатора будет внедрена на Оренбургском ГПЗ на промышленной установке Клауса.

Другие примеры осуществления заявляемого способа приведены в табл. 2, 3.

Основным технико-экономическим преимуществом объекта изобретения является создание процесса очистки газа от сероводорода, обладающего простотой, высокой степенью очистки, низкой себестоимостью целевого продукта элементарной серы, способствующего уменьшению выбросов сернистых соединений в атмосферу. Это достигается за счет использования в процессе предлагаемого катализатора, отличающегося простой технологией и дешевизной.

Применение способа очистки в промышленности позволит повысить эффективность и улучшить технико-экономические показатели процессов очистки газов от сероводорода с получением элементарной серы.

Изобретение относится к способам каталитической очистки газа от сероводорода путем его окисления в элементарную серу и может найти применение в газовой, нефтяной и нефтехимической промышленности. Сущность изобретения: способ очистки газа от сероводорода осуществляют путем его окисления в элементарную серу в присутствии гранулированного титаноксидного катализатора, содержащего промотированную добавку карбида кремния при времени контакта 1 - 5,1 с. При этом используют катализатор, который имеет удельную поверхность 88 - 260 м²/г и содержит промотированный карбид кремния при следующем соотношении компонентов мас.%: промотированный карбид кремния - 0,5 - 36, диоксид титана - остальное, причем в качестве промоторов карбид кремния содержит один или несколько оксидов металлов, выбранных из группы: Mo, V, Fe, Ca, Mg, Sr, либо графит. Приводится способ получения катализатора. 3 с. и 3 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ очистки газа от сероводорода, включающий окисление его до элементарной серы в присутствии оксидного титансодержащего гранулированного катализатора при 210 370^oС и времени контакта 1 5,1 с, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, дополнительно содержащего 0,5 36 мас. карбида кремния, промотированного графитом либо одним или несколькими оксидами металлов, выбранных из группы, содержащей молибден, ванадий, железо, кальций, магний и стронций. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор используют с удельной поверхностью 88 260 м²/г. 3. Катализатор для очистки газа от сероводорода на основе диоксида титана, отличающийся тем, что он дополнительно содержит карбид кремния, промотированный графитом либо одним или несколькими оксидами металлов, выбранных из группы, содержащей молибден, ванадий, железо, кальций, магний и стронций, при следующем соотношении компонентов, мас.

Карбид кремния, промотированный Mo, V, Fe, Ca, Mg, Sr или графитом 0,5 36,0
Диоксид титана 64,0 99,5
4. Способ получения катализатора для очистки газа от сероводорода, включающий смешение титансодержащего сырья с добавкой, гранулирование смеси, сушку и прокалку, отличающийся тем, что в качестве добавки используют карбид кремния, промотированный графитом либо одним или несколькими оксидами металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Fe, Ca, Mg, Sr, и полученную смесь перемешивают в течение 5 60 мин с последующей сушкой до влажности 5 - 45 мас. а прокалку ведут при 300 360^oС до потерь при прокалке 0,1 - 30,0 мас.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что кабид кремния предварительно смешивают с графитом, или оксидом, или гидроксидом, или солью металла, выбранного из группы, содержащей Mo, V, Fe, Ca, Mg, Sr. 6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего сырья используют метатитановую кислоту, оксид или гидроксид титана, или продукты термогидролиза хлорсодержащих титановых соединений.