СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛ[1-(1-ФЕНИЛЭТОКСИКАРБОНИЛ)-ПРОПЕНИЛ-2]-ФОСФАТА Российский патент 1996 года по МПК C07F9/113 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диметил-[1-(1-фенилэтоксикарбонил)-про-пенил-2]-фосфата (циодрина), являющегося инсектоакарицидом.

Известен способ получения циодрина хлорированием 1-фенилэтилового эфира ацетоуксусной кислоты хлористым сульфурилом с последующим взаимодействием полученного продукта с триметилфосфитом [1]
Основным недостатком данного способа является использование дефицитного сырья триметилфосфита, промышленное производство которого отсутствует.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения замещенных диметилвинилфосфатов, в частности, диметил-[1-(1-фенилэтоксикарбонил)-про-пенил-2-]-фосфата (циодрина) взаимодействием 1-фенилэтилового эфира ацетоуксусной кислоты (1-ФЭЭАУК)с диметилхлорфосфатом (ДМХФ) в присутствии едкого кали в растворителе диметилформамиде при температуре (-30)-(-25)^оС при мольном соотношении реагентов 1-ФЭЭАУК:ДМХФ:КОН 1:1(1,75-2,25):(1,75-2,25) [2]
Недостатками прототипа является проведение процесса при низкой температуре (-30)-(-25)^оС и при большом разбавлении растворителем (4000 мл на 1 г-моль 1-ФЭЭАУК), что является отрицательными факторами при оценке технологичности процесса.

Цель изобретения создание более технологичного по сравнению с прототипом процесса получения циодрина, осуществимого в промышленном масштабе с использованием доступного сырья, производимого в России.

Способ заключается во взаимодействии 1-ФЭЭАУК с ДМХФ в водно-органической среде при температуре 0-10^оС в присутствии едкого кали и катализатора межфазного переноса. В качестве катализаторов используют известные в качестве межфазных катализаторов соли четвертичных аммониевых оснований [3] например, триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ) или алкилдиметилбензиламмонийхлорид, где алкил R C₁₀-C₁₆ (катамин).

При этом используют ДМХФ, полученный при хлорировании диметилфосфита газообразным хлором в растворителе хлористом метилене.

Следует отметить, что диметилфосфит в отличие от триметилфосфита, является доступным сырьем и производится в России в промышленном масштабе.

Следует также отметить, что выделение ДМХФ в чистом виде в промышленном масштабе трудно осуществимо, т.к. это соединение является нестойким, легко разлагающимся при нагревании. При его перегонке из больших объемов трудно избежать локальных перегревов, приводящих к разложению основного продукта.

Для промышленного осуществления способа предложено использовать ДМХФ без перегонки, причем после проведения процесса хлорирования диметилфосфита хлором растворитель отгоняют частично до концентрации ДМХФ 65-70% Это позволяет избежать локальных перегревов, возникающих при перегонке ДМХФ в промышленных условиях, и тем самым уменьшить количество примесей и увеличить выход ДМХФ.

Присутствие в реакционной массе растворителя хлористого метилена, поступающего с ДМХФ, на стадии получения циодрина способствует также лучшему расслоению водно-органической среды и выделению целевого продукта с органическим слоем.

Процесс получения циодрина проводят в два этапа при 0-10^оС. На первом этапе реагенты загружают при следующем молярном соотношении 1-ФЭЭАУК:ДМХФ: КОН: катализатор 1: 1: 1(1-1,8): (0,1-0,5). После завершения первого этапа (остаточное содержание 1-ФЭЭАУК составляет 25-30% ГЖХ) органический слой отделяют от водного.

Затем проводят второй этап реакции. К органическому слою добавляют реагенты при следующем молярном соотношении ДМХФ:KOH:катализатор 0,5:(0,6-0,7): 0,05. После завершения второго этапа и разделения слоев органический слой промывают водой и после отгонки хлористого метилена получают технический циодрин с содержанием основного вещества 87-95% а хлористый метилен возвращают в процесс.

Следует отметить, что необходимость проведения процесса в два этапа связана с тем, что при разовой суммарной загрузке реагентов ДМХФ, едкого кали и катализатора при оптимальных соотношениях (пример 13) и даже при их увеличении (пример 14), остается непрореагировавший 1-ФЭЭАУК, т.е. не достигается полной конверсии эфира. И только проведение процесса по предлагаемому способу в два этапа и при определенных соотношениях позволяет получить желаемый результат. Предлагаемый способ иллюстрируется примерами, результаты которых представлены в таблице.

П р и м е р 1. а) Первый этап.

В реактор, снабженный механической мешалкой и рубашкой для охлаждения реакционной массы, заливают 10,65 г 96,8%-ного (0,05 моля) 1-ФЭЭАУК и охлаждают до 0^оС, затем добавляют 2,28 г (0,01 моля) ТЭБАХ и 9,4 г 30%-ного раствора (0,05 моля) едкого кали. После этого добавляют 11,12 г 65%-ного раствора ДМХФ в хлористом метилене (со стадии получения ДМХФ) при 0-10^оС. После введения ДМХФ реакционную массу выдерживают при 0-10^оС в течение 0,5 ч. Затем для более быстрого разделения слоев в реакционную массу добавляют 20 мл хлористого метилена и отделяют органический слой от водного. Органический слой анализируют на содержание 1-ФЭЭАУК, которое составляет 29%
б) Второй этап.

В реактор, содержащий органическую фазу от первого этапа, загружают 0,57 г (0,0025 моля) ТЭБАХ, реакционную массу охлаждают до 0^оС, после чего в реактор добавляют 5,61 г 30%-ного раствора (0,03 моля) едкого кали. Затем в реактор подают 5,55 г 65%-ного раствора (0,025 моля) ДМХФ в хлористом метилене, поддерживая температуру реакционной массы 0-10^оС. Реакционную массу выдерживают при данной температуре 0,5 ч. После отделения органического слоя от водного проводят промывку органического слоя равным объемом воды, после чего отгоняют растворитель. Получают 15,71 г технического циодрина с содержанием основного вещества 91,5%
Аналогично проводят опыты по примерам 2-5, 7-10. В примерах 6, 11-14 не проводят второго этапа реакции, т.к. это нецелесообразно из-за низкой конверсии 1-ФЭЭАУК (содержанием 1-ФЭЭАУК в реакционной массе составляет от 42 до 56%).

В примере 15 используют катализатор катамин.

В примере 16 используют 70%-ный раствор ДMХФ в хлористом метилене.

Из представленных примеров следует, что диметил[1-(1-фенилэтоксикарбонил)-пропенил-2] фосфат (циодрин) с наилучшими результатами получают при проведении реакции в два этапа в водно-органической среде при 0-10^оС в присутствии катализатора межфазного переноса. Причем молярное соотношение реагентов на первом этапе 1-ФЭЭАУК:ДМХФ:КОН:катализатор 1:1: (1-1,8):(1-0,5), на втором этапе ДМХФ:KOH: катализатор 0,5:(0,6-0,7):0,05.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет улучшить технологичность процесса за счет смещения температурного интервала проведения реакции с (-30)-(-25)^оС до 0-10^оС, а также отказаться от использования дорогостоящего и труднорегенерируемого высококипячщего растворителя диметилформамида. Применяемый в процессе низкокипящий растворитель хлористый метилен является доступным растворителем, который легко регенерируется отгонкой и может быть возвращен в процесс. Кроме того, хлористый метилен используется в значительно меньших количествах по сравнению с диметилформамидом. Также значительно снижается количество ДМХФ, используемого при получении циодрина по сравнению с прототипом (с 1,75-2,25 молей до 1,5 молей на 1 моль 1-ФЭЭАУК).

Предлагаемый способ позволяет получать циодрин, используя доступное сырье, выпускаемое в России. Для такого реагента как ДМХФ решены вопросы промышленного получения через диметилфосфит и использования его в процессе получения циодрина.

Способ получения циодрина опробован на опытной установке Чебоксарского ПО "Химпром". Разработаны исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки мощностью 100 т/год с размещением на Чебоксарсом ПО "Химпром".

Использование: в сельском хозяйстве. Сущность: продукт- диметил-1-(1-фенилэтоксикарбонил)-пропенил-2) фосфат. Реагент 1: 1-фенилэтиловый эфир ацетуксусной кислоты. Реагент 2: диметилхлорфосфат. Условия реакции: в присутствии КОН, хлористого метилена, катализатора межфазного переноса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛ[1-(1-ФЕНИЛЭТОКСИКАРБОНИЛ)-ПРОПЕНИЛ-2]-ФОСФАТА взаимодействием 1-фенилэтилового эфира ацетоуксусной кислоты с диметилхлорфосфатом в присутствии едкого кали и органического растворителя, отличающийся тем, что диметилхлорфосфат используют в виде 65 70%-ного раствора в хлористом метилене и процесс ведут при 0 10^oС в водно-органической среде в присутствии катализатора межфазного переноса в две стадии при молярном соотношении 1-фенилэтилового эфира ацетоуксусной кислоты, диметилхлорфосфата, едкого кали и катализатора межфазного переноса 1 1 1 - 1,8 0,1 0,5 на первой стадии с последующим отделением органического слоя, добавлением к нему диметилхлорфосфата, едкого кали и катализатора межфазного переноса, взятых в молярном соотношении 0,5 0,6 0,7 0,05 на второй стадии. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют соли четвертичных аммониевых оснований, например триэтилбензиламмонийхлорид или алкил (С_1 0 - С_1 6)диметиламмонихлорид.