СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА Российский патент 1996 года по МПК C08G65/40 

Изобретение относится к способам получения пластификаторов, применяемых для пластификации полимеров, в частности поливинилхлорида (ПВХ).

Известен способ получения полиэфиров, применяемых для пластификации полимеров, путем переэтерификации смеси эфиров поликарбоновых кислот неопентилгликолем, в котором с целью получения полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, имеющих увеличенный предел совместимости с ПВХ, в качестве смеси эфиров поликарбоновых кислот применяют смесь ди-, триметиловых эфиров ди-, трикарбоновых кислот с числом углеродных атомов 6-10 (1).

В другом известном способе получения полиэфирных пластификаторов путем взаимодействия гликоля с диэфиром дикарбоновой кислоты с целью повышения совместимости с ПВХ и снижения критической температуры растворения пластификатора в ПВХ 3-метил-1,5-пентадиол подвергают взаимодействию с диэфиром дикарбоновой кислоты, содержащим 4-12 углеродных атомов в кислотном остатке и 1-5 углеродных атомов в алкоксильной группе, или с дикарбоновой кислотой, содержащей 4-12 углеродных атомов, с последующей этерификацией полученного полиэфира одноатомным спиртом или монокарбоновой кислотой (2).

Известен способ получения пластификатора, согласно которому алифатические спирты С₄-С₆ или их смесь подвергают взаимодействию с окисью этилена при их молярном соотношении 1:(2-4) соответственно в присутствии едкого кали или натра, взятого в количестве 0,75-3% при 110-145^оС, с последующим взаимодействием полученных оксиэтилированных спиртов с фталевым ангидридом при молярном соотношении ангидрид:спирты, равном 1:(2-4), в присутствии серной кислоты или n-толуолсульфокислоты в качестве катализатора, взятого в количестве 0,3-2% при 140-180 или 110-145^оС в среде толуола или ксилола (3).

Ближайшим по технической сущности является известный способ получения пластификатора, который заключается в том, что алифатический спирт С₄-С₆ или их смесь подвергают взаимодействию в атмосфере азота с окисью этилена при их молярном соотношении 1:(2-4) соответственно, в присутствии 0,75-2,0 мас. едкого кали или натра при 110-140^оС с последующим взаимодействием полученных оксиэтилированных спиртов со фталевым ангидридом, взятых в эквимолярном соотношении, в присутствии в качестве катализатора 0,3-2,0 мас. серной кислоты или n-толуолсульфокислоты при 125-140^оС, после чего в реакционную массу добавляют алифатический спирт С₄-С₆ или их смесь в расчете 1-3 моль на 1 моль фталевого ангидрида и процесс продолжают вести при 110-140^оС. Для снижения температуры проведения процесса на заключительной стадии последнюю проводят в среде толуола. Получаемые целевые продукты представляют собой прозрачные маслянистые жидкости, нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях (4).

Недостаток указанного способа, как и приведенных способов получения пластификаторов, состоит в том, что они базируются на применении продуктов, получаемых при переработке нефти или другого невосполнимого ископаемого сырья.

При воспроизведении способа по прототипу полученные пластификаторы в количестве 50 мас.ч. вводят в состав стандартной рецептуры, содержащей на 100 мас. ч. ПВХ С-70 1,5 мас.ч. стеарата бария и 1,5 мас.ч. стеарата кадмия. ПВХ пленки, полученные вальцеванием и прессованием и испытанные по ГОСТ 5960-72, имеют следующие физико-механические показатели: разрушающее напряжение при растяжении 16,9-18,8 МПа, относительное удлинение при разрыве 320-330% (см. таблицу, пример 14).

Для осуществления возможности использования при синтезе пластификаторов компонентов, получаемых при переработке доступного и возобновляемого сырья, предложен способ получения пластификатора путем взаимодействия соединения, имеющего подвижный водород, с окисью олефина в атмосфере азота в присутствии 0,1-0,3 мас. едкого натра или кали при начальной температуре 130-160^оС с последующим взаимодействием полученного оксиалкилированного соединения с ангидридом карбоновой кислоты при их массовом соотношении 1,0:(0,5-0,7) соответственно и температуре 90-120^оС, отличающийся тем, что в качестве соединения, имеющего подвижный водород, используют древесно-смоляной ингибитор, получаемый при термической переработке древесины, а в качестве окиси олефина используют окись этилена, окись пропилена или их смесь при массовом соотношении древесно-смоляного ингибитора и окиси олефина 1,0:1,1-2,0 соответственно.

Древесно-смоляной ингибитор (ДСИ, ТУ 13-0281078-131-90), получают путем термической переработки древесины. Основной составляющей ДСИ являются фенолы, прежде всего диметиловые эфиры алкилпирогаллолов и производные пирокатехина. ДСИ маслянистая жидкость плотностью 1,06- 1,1 г/см³, более 95% которой выкипает при 200-310^оС.

Пластификаторы, получаемые при осуществлении настоящего способа, представляют собой вязкие маслянистые жидкости темно-коричневого цвета, практически нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях (толуоле, ацетоне, дихлорэтане, спиртах), имеют плотность 1,00-1,07 г/см³, вязкость 100-400 МПа·с. ПВХ пленки, полученные из стандартной композиции с использованием синтезированных пластификаторов, имеют разрушающее напряжение при растяжении 19,0-26,0 МПа, относительное удлинение при разрыве 300-360% (см.таблицу, примеры 1-13).

П р и м е р 1 (по изобретению). В реактор объемом 145 л, снабженный термостатирующей рубашкой, загружают 30 кг ДСИ и 30 г NaOH, затем реактор прокачивают азотом для удаления кислорода воздуха, нагревают до 160^оС и постепенно подают 33 кг окиси этилена, поддерживая давление 4 кгс/см². После введения всего количества окиси этилена включают охлаждение и снижают температуру реактора до 90^оС, затем сбрасывают избыточное давление и вводят в реактор 44,1 кг уксусного ангидрида. Смесь перемешивают в течение 1 ч при атмосферном давлении, затем реактор вакуумируют и отгоняют уксусную кислоту.

Плотность пластификатора определяют по ГОСТ 18329-73 при 20±0,1^оС, динамическую вязкость по ГОСТ 33-82 при 25 ± 0,1^оС с использованием вискозиметра ВПЖ-2 по ГОСТ 10028-81 с внутренним диаметром капилляра 1,77 мм.

100 мас. ч. ПВХ С-70 (ГОСТ 14332-78) и 50 мас.ч. полученного пластификатора смешивают в лопастном смесителе при 100^оС в течение 30 мин при добавлении 1,5 мас.ч. стеарата бария (ТУ 6-09-281-75) и 1,5 мас.ч. стеарата кадмия (ТУ 6-09-3957-75). Пленки готовят вальцеванием (160-165^оС, 7 мин) и прессованием (170-175^оС, 3 мин). Физико-механические показатели пленок (разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве) определяют по ГОСТ 5960-72. Условия проведения процесса, свойства пластификатора и пластиката приведены в таблице.

Использование: для пластификации поливинилхлорида. Сущность изобретения: пластификатор получают взаимодействием древесно-смоляного ингибитора, полученного при термической переработке древесины, с окисью олефина при массовом соотношении 1,0:(1,1-2,0) соответственно. Взаимодействие проводят в присутствии едкого кали или натрия в атмосфере азота при 130-160^oС. Полученное оксиалкилированное соединение подвергают взаимодействию с ангидридом карбоновой кислоты при 90-120^oС. 6 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА взаимодействием соединения, имеющего подвижный атом водорода, с окисью олефина в атмосфере азота в присутствии едкого калия или натра при нагревании с последующим взаимодействием полученного оксиалкилированного соединения с ангидридом карбоновой кислоты при нагревании, отличающийся тем, что в качестве соединения, имеющего подвижный атом водорода, используют древесносмоляной ингибитор, полученный при термической переработке древесины, при массовом соотношении древесносмоляного ингибитора и окиси олефина 1,0 : 1,1 - 2,0 соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окиси олефина используют окись этилена, окись пропилена или их смесь. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что едкий натр или едкий калий берут в количестве 0,1 - 0,3% от массы древесносмоляного ингибитора. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие древесносмоляного ингибитора и окиси олефина проводят при 130 - 160^oС. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение оксиалкилированного соединения и ангидрида карбоновой кислоты составляет соответственно 1,0 : 0,5 - 0,7. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие полученного оксиалкилированного соединения с ангидридом карбоновой кислоты проводят при 90 - 120^oС. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ангидрида карбоновой кислоты используют ангидрид монокарбоновой кислоты.