КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА Российский патент 1996 года по МПК B01J27/122 B01J27/125 C07C31/04 C07C29/154 B01J27/122 B01J103/26 

Изобретение относится к каталитической системе и жидкофазному способу получения метанола из синтез-газа.

Метанол или метиловый спирт, получаемый в промышленном масштабе много десятилетий, всегда ценился, как промежуточное соединение в химическом производстве.

Его характерная особенность способность гореть без выделения загрязняющих веществ, таких как 110_х, SO_х и пыли при использовании в паровых генераторах или газовых турбинах, а также его свойство заметно снижать выделение СО при использовании в смеси с газолином, делает метиловый спирт экологичным энергоносителем.

Его использование в качестве энергоносителя имеет также стратегическое значение в том смысле, что он делает возможным утилизацию небольших запасов природного газа, которые не могут быть использованы иначе.

Все промышленные методы производства метанола подобны друг другу и основаны на двух основных стадиях, а именно, первая стадия, на которой сырье превращается в синтез-газ, и вторая стадия, на которой смесь СО(Н₂)СО₂ превращается в метиловый спирт с помощью гетерогенного газофазного катализа.

Промышленными рабочими условиями для последнего поколения медных катализаторов является давление 5-10 МПа, температура 230-270^оС и состав газовой смеси Н₂-СО₂/(CO+CО₂ 5(1-8)1 по объему.

Относительно низкая конверсия за проход и вызванная этим необходимость поддерживать низкое содержание инертов в синтез-газе является основным ограничением существующей технологии.

Недавно были разработаны каталитические системы, действующие в мягких условиях по температуре и давлению (90-120^оС 1-5 МПа соответственно). Они дают возможность получать высокую конверсию СО, выше 90% за проход, таким образом преодолевается основное ограничение существующей технологии. Многие из этих систем используют никель в качестве катализирующего металла. Некоторые действуют в форме дисперсии из смеси катализатора с сырьем (патенты US N 4614749, 4619946, 4623634), тогда как другие используют гомогенный катализ (патентные заявки ЕР-285228, ЕР-287151, ЕР-289067 фирмы Sheii).

Все эти системы имеют тот недостаток, что в реакционных условиях образуется карбонил никеля, очень токсичное вещество. Другая система разработана фирмой Mitsui Petrochem Lhd Ltd и использует не никелевые, а медные катализаторы (японские патентные заявки iP-110631/81, iP-128642/82).

Каталитическая система по iP-128642/82 характеризуется присутствием соединений меди, преимущественно алкоголятов меди, арилоксидов меди, галоидов меди, карбоксилатов меди и гидридов меди вместе с алкоголятами щелочных металлов, преимущественно метилата натрия.

Несмотря на то, что эта каталитическая система показывает интересные характеристики, такие как ее способность катализировать производство метанола при очень мягких реакционных условиях, у нее есть ограничения, связанные с низкой продуктивностью, которые являются недостатками с прикладной точки зрения.

Было также установлено, что каталитическая система для производства метанола может действовать со значительно большей активностью, если сделаны определенные добавки метанола и/или алкилового эфира муравьиной кислоты, предпочтительно метилформиата (см. ЕР-375071 ot SNAMP-ROCEТТV s.p.A).

Неожиданно было установлено, что добавление одного или более алкоголятов металлов группы лантана и/или добавление одного или более неорганических окислов группы лантана и/или алюминия возможно в присутствии одного или более алкоголятов группы титана, если присутствует по крайней мере один алкоголят группы лантана, придает каталитической системе, которая производит метанол, существенно большую активность.

Активирующее влияние лантаноидов на системы для гидрирования СО уже рассматривалось и в гомогенном катализе с рутениевыми системами (US-4590216 of Union Cаrbide Corp.) и в гетерогенном катализе (Cowen et al, Appi Сatal. 33, 1987, 405) с С/Ln биметаллическими сплавами, где лантан является общим элементом лантановой группы.

Обе эти системы работают в условиях температуры и давления, сильно отличающихся от тех, которые использованы в предлагаемом способе.

Добавление алкоголятов тиана уже было описано в заявке Р-128642/82, но в данной заявке показано, что алкоголяты титана проявляют свой положительный эффект только в присутствии алкоголятов элементов лантановой группы. Активирующий эффект галоидов металлов группы лантана уже наблюдался (заключительный доклад ДЕ-АС 22-84РС70022 Union Corbid Corpto U.S. Department of Energy Jan 1987), но он менее эффективен, чем добавление алкоголятов или оксидов и в некоторых случаях может дать отрицательные результаты из-за отравления катализатора хлором.

Активирующий эффект добавления неорганических окислов элементов группы лантана или алюминия никогда не описывался в системах этого типа. Следует отметить, что замена части алкоголята щелочного (или щелочноземельного) металла на алкоголят группы лантана (один или в присутствии алкоголята группы титана) приводит к повышению активности, пока сохраняется постоянным отношением РО^-/СU, где алкоголят-ион RO^- связан в соответствии со стехиометрией с металлом с образованием соединения (PO)хZ, где Z щелочной или щелочноземельный металл лантановой или титановой группы. Однако каталитическая система не работает, если алкоголят щелочного или щелочноземельного металла полностью отсутствует.

Совместное присутствие алкоголятов группы лантана и алкоголятов группы титана приводит к системе, которая также активна, как система с использованием только алкоголятов лантановой группы, но существенно дешевле благодаря малым количествам используемых производных лантановой группы.

Добавление неорганических окислов к системе, описанной в ЕР-375071, также приводит к существенно более активной системе.

Добавление метанола и/или алкилового эфира муравьиной кислоты также вызывает значительное повышение выхода продукта в настоящем изобретении несмотря на использование мягких реакционных условий.

Количество добавленного метанола и/или алкилформиата строго связано с рабочими параметрами, такими как состав меди, концентрация алкоголята, температура и давление.

Так как реакционные условия и состав катализатора различаются, оптимальное количество метанола и/или алкилформиата, которое следует добавить, также изменяется, как показано в ЕР-375071.

Однако, если количество добавленного метанола и/или алкилформиата выходят за пределы, которые указаны ниже, могут быть получены отрицательные результаты.

Следующим и очень важным следствием этого удивительного факта является то, что при переходе от периодического процесса к непрерывному полезная часть метанола должна быть рециклизована для системы, чтобы действовать в наилучших условиях.

Предлагаемая каталитическая система для жидкофазного получения метанола из синтез-газа характеризуется следующим: одного или более соединений меди; одного или более алкоголятов элементов группы лантана формулы (R₁)х_W и/или одного или более неорганических оксидов элементов группы лантата и/или группы лантана и/или группы алюминия; одного или более алкоголятов щелочных и/или щелочноземельных металлов формулы (R_аО)_хМ; если при присутствует по меньшей мере один алкоголят лантановой группы, тогда одного или более алкоголятов группы титана формулы (R_tO)_хТ, где R₁, R_a и R_t, которые могут быть одинаковыми или равными, это С₁-С₁₀-алкильные группы, предпочтительно С₁-C₅-алкильные группы, М щелочной или щелочноземельный металл; W элемент группы лантана; Т элемент группы титана; х валентность металла или элемента; (R_aO)_хМ/CU молярное отношение, равное или большее 4, (R₁О)_хW + (R_tO)_хТ/(RAО)_хМ молярное отношение между 0,01 и 0,3, если присутствует по крайней мере один алкоголят группы лантана, и неорганическое оксид/С отношение большее 0,5, если присутствует по крайней мере один неорганический оксид группы лантана или алюминия.

Под элементами группы лантана подразумеваются элементы с атомным номером между 57 и 71, но включая также скандий и иттрий. Под элементами группы титана подразумевают титан, цирконий и гафний.

Катализатор может быть приготовлен путем смешивания соединения меди с алкоголятами (и с оксидами), предпочтительно в органическом растворителе, жидком при реакционных условиях.

Соединения меди, применяемые в данном изобретении, включают, например, карбоксилаты, как ацетат меди, галоиды, как хлорид и бромид меди, алкоголяты, как метилаты меди (I) или (II), и гидрид меди.

Неорганические оксиды сначала высушиваются прокаливанием, затем добавляются в реакционную смесь.

Предпочтительная форма описываемой каталитической системы состоит из: хлорида меди (I); метилата натрия (СН₃ONa); метилата самария (или лантана) (в присутствии метилата титана или без него) или оксида церия (или самария).

Жидкофазный способ производства метанола из синтез-газа согласно настоящему изобретению характеризуется взаимодействием СО и Н₂ в присутствии вышеописанной каталитической системы и одного или более растворителей, к которым добавляется метанол и/или один или более алкилформиат формулы НСOOR_f, где R_f-C₁-С₂₀-алкил, предпочтительно С₁-С₁₀-алкил, и более предпочтительно С₁-алкильная группа в таком количестве, чтобы получить, в случае добавления метанола, молярное отношение метанол/C между 1 и 500 и предпочтительно между 3 и 30, и в случае добавления алкилформиата НСOOR_f/CU молярного отношения между 1 и 1000, предпочтительно между 4 и 400, действуя при температуре выше 40^оС и ниже 200^оС, предпочтительно между 60 и 150^оС, и при концентрации меди в растворе, полученном из растворителей и каталитической системы, между 0,001 и 1 молярной, и предпочтительно между 0,01 и 0,09 молярной.

Предпочтительным является парциальное давление реагентов выше, чем 1 МПа и желательно между 3 и 7 МПа.

Предпочтительным является Н²/СО молярное отношение реакционных газов между 0,5 и 5 и более предпочтительно между 1,5 и 3,5.

Ранее описанная каталитическая система может действовать в растворителе простого эфирного типа (например, метилтретбутилэфир, тетрагидрофуран, нормальный бутиловый эфир, вератрол, анизол), сложно-эфирного типа (гликолевые эфиры, например, диглим или тетраглим), или эфира карбоновых кислот (например, метилизобутират или бутиролактон).

Другие растворители, которые могут быть использованы, включают сульфоны (например, тетраметиленсульфон), сульфоксиды (например, диметилсульфоксид) или амины (например, пиридин, пиперидин или пиколин).

Система может также иметь высокие процентные содержания (например, 30-60% по объему) инертных соединений, таких как N₂ и СН₄ в реакционном газе без изменения скорости реакции, при условии, что парциальное давление реагентов поддерживается выше 1 МПа.

Этот аспект очень важен, так как он обеспечивает более экономичный способ приготовления синтез-газа, такой как частичное окисление воздухом.

При работе в указанных оптимальных условиях должна быть получена максимальная конверсия СО за проход порядка 90% при скорости реакции около 0,06 S^-1 (моли СН₃OН, получаемые на моль меди в секунду) и при высокой селективности по метанолу (до 99%); в качестве побочных продуктов были зафиксированы только диметиловый эфир и метилформиат.

П р и м е р 1. Этот пример иллюстрирует выполнение предлагаемого способа в периодическом реакторе при 90^оС и 5 МПа. 3 ммоль CUCL, 51 ммоль СН₃ONa, 3 ммоль Sm(OМе)3, 15 ммоль метанола и 90 мл безводного тетрагидрофурана смешиваются в автоклаве на 300 м с магнитной мешалкой. Процесс проводится в атмосфере азота.

Алкоголяты металлов лантановой группы могут быть легко получены из СН₃OL и хлорида металла лантановой группы, по способу Metal Alkoxide, S.D.С. Bradiey R.G. Yehrotra, D.P. Caureds, Academic Press, London, 1978).

Реактор загружается до 1 МПа смесью СО/Н₂ (1/2 молярной), нагревается до 90^оС, и общее давление затем повышается до 5 МПа с помощью той же самой смеси.

Давление имеет тенденцию повышаться во время процесса в результате реакции. Чтобы скомпенсировать уменьшение давления, свежий газ подается непрерывно для поддержания постоянного давления 5 МПа.

Действуя таким образом, через 7 ч реакции получают 770 ммоль метанола (исключая начальное количество), 144 ммоль метилформиата и 1,6 ммоль диметилового эфира.

П р и м е р 2. Повторяется методика примера 1, но с использованием вместо Sm(OMe)₃ 3 ммоль Na(OMe)₃.

Действуя в соответствии с методикой примера 1, после 7 ч реакции получают 590 ммоль метанола (исключая начальное количество), 114 ммоль метилформиата и 1,62 ммоль диметилового эфира.

П р и м е р 3 (сравнительный). Этот пример демонстрирует, что отсутствие алкоголятов элементов лантановой группы приводит к менее активной каталитической системе.

Процесс проводится при тех же условиях, как и в примере 1, но без добавления Sm(OMe)₃.

Действуя в соответствии с методикой примера 1, через 7 ч реакции получают 455 ммоль метанола (исключая начальное количество), 95 ммоль. метилформиата и 2,58 ммоль диметилового эфира.

П р и м е р 4 (сравнительный). Этот пример демонстрирует, если метилат элемента лантановой группы заменить на такое же молярное количество алкоголят-иона в виде MeONa, будет получена менее активная система.

Используются те же условия, что в примере 1, но с 60 ммоль MeONa и без Sm(OMe)₃.

Действуя в соответствии с методикой примера 1, через 7 ч реакции получают 506 ммоль метанола (исключая начальное количество), 113 ммоль метилформиата и 3,90 ммоль диметилового эфира.

П р и м е р 5. Этот пример демонстрирует, что активирующий эффект алкоголятов лантановой группы сохраняется даже при меньшем соотношении MeO/C.

Подается 21 ммоль MeONa и 3 ммоль Sm(OMe)₃, остальные условия остаются, как в примере 1.

Действуя в соответствии с методикой примера 1, через 7 ч реакции получают 382 ммоль метанола (исключая начальное количество), 114 ммоль метилформиата и 0,31 ммоль диметилового эфира.

П р и м е р 6 (сравнительный). Этот пример демонстрирует, что добавление галоида металла лантановой группы приводит к системе, которая менее активна, чем система, включающая алкоголяты металлов той же группы.

Используются те же условия, как в примере 5, но при загрузке 3 ммоль MeONa и 3 ммоль SmСl₃.

Действуя в соответствии с методикой примера 1, через 7 ч реакции получают 56 ммоль метанола (исключая начальное количество) и 14 ммоль метилформиата.

П р и м е р 7 (сравнительный). Этот пример демонстрирует, что даже при действии при более низких MeO^-/CV отношениях, замещение алкоголята металла группы лантана на MeONa приводит к меньшей активности системы.

Используются те же условия процесса, что и в примере 5, но без добавления Sm(OMe)₃ и использования 30 ммоль MeONa.

Действуя в соответствии с методикой примера 1, через 7 ч после реакции получают 336 ммоль метанола (исключая начальное количество), 89 ммоль метилформиата и 0, ммоль диметилового эфира.

П р и м е р 8. Повторяется процедура примера 5, но вместо Sm(OMe)₃ добавляется 3 ммоль La(OMe)₃.

Действуя в соответствии с методикой примера 1, через 7 ч после реакции получают 361 ммоль метанола (исключая начальное количество), 87 ммоль метилформиата и 0,15 ммоль диметилового эфира.

П р и м е р 9 (сравнительный). Этот пример демонстрирует, что система не может действовать в отсутствии MeONa.

Используются те же условия процесса, что и в примере 8, но без MeONa и с 10 ммоль La(OMe)₃.

Действуя в соответствии с методикой примера 1, через 7 ч после реакции получают 8 ммоль метанола (исключая начальное количество) и 3 ммоль метилформиата.

П р и м е р 10 (сравнительный). Этот пример демонстрирует, что добавление алкоголята титановой группы не дает большего активирующего эффекта, чем эквивалентное молярное количество алкоголята в одном MeONa.

Загружаются 45 ммоль MeONa и 3,75 ммоль Тi(OMe)₄, другие условия остаются такими же, как в примере 1. Действуя в соответствии с методикой примера 1, через 7 ч реакции получают 430 ммоль метанола (исключая начальное количество), 101 ммоль метилформиата и 1,01 ммоль диметилового эфира. Этот пример надо сравнить с примером 4.

П р и м е р 11. Этот пример демонстрирует, что добавление небольшого количества алкоголята лантановой группы к алкоголяту титановой группы приводит к более активной системе, чем системы из сравнимых примеров (примеры 4, 10).

Загружаются 1 ммоль Sm(OMe)₃ и 3 ммоль Тi(OMe)₄, другие условия остаются, как дано в примере 1.

Действуя в соответствии с методикой примера 1, через 7 ч реакции получают 621 ммоль метанола (исключая начальное количество), 172 ммоль метилформиата и 1,69 ммоль диметилового эфира.

П р и м е р 12. Этот пример демонстрирует, что присутствие алкоголята титановой группы целесообразно для получения активной системы при использовании алкоголята лантановой группы.

Условия процесса являются такими же, как в примере 11, но без использования Тi(OMe)₄.

Действуя в соответствии с методикой примера 1, через 7 ч реакции получают 520 ммоль метанола (исключая начальное количество), 120 ммоль метилформиата и 1,99 ммоль диметилового эфира.

П р и м е р 13. Используются те же условия, что в примере 11, но при загрузке 1 ммоль La(OMe)₃ вместо Sm(OMe)₃.

Действуя в соответствии с методикой примера 1, через 7 ч реакции получают 537 ммоль метанола (исключая начальное количество), 137 ммоль метилформиата и 1,20 ммоль диметилового эфира.

Следующие примеры демонстрируют, что добавление неорганических оксидов дает больший активирующий эффект по сравнению с системой, использованной в примере 4, и аналогичный заявленному в ЕР-375071.

П р и м е р 14. Используются те же реакционные условия, что в примере 4, с добавлением 2,5 г Al₂O₃.

Действуя в соответствии с процедурой примера 1, через 7 ч реакции получают 594 ммоль метанола (исключая начальное количество), 92 ммоль метилформиата и 1,16 ммоль диметилового эфира.

П р и м е р 15. Используются те же реакционные условия, как в примере 4, с добавлением 5 г СеО₂.

Действуя в соответствии с процедурой примера 1, через 7 ч реакции получают 780 ммоль метанола (исключая начальное количество), 108 ммоль метилформиата и 2,35 ммоль диметилового эфира.

П р и м е р 16. Используются те же реакционные условия, как в примере 4, с добавлением 5 г La₂O₃.

Действуя в соответствии с процедурой примера 1, через 7 ч реакции получают 656 ммоль метанола (исключая начальное количество), 119 ммоль метилформиата и 2,31 ммоль диметилового эфира.

П р и м е р 17. Используются те же реакционные условия, как в примере 4, с добавлением 5 г Sm₂O₃.

Действуя в соответствии с процедурой примера 1, через 7 ч реакции получают 766 ммоль метанола (исключая начальное количество), 90 ммоль метилформиата и 1,86 ммоль диметилового эфира.

П р и м е р 18. В автоклав емкостью 300 мл, снабженный магнитной мешалкой, загружают 3 ммоль гидрида меди (СuН), 51 ммоль метилата натрия, 3 ммоль метилата самария, 15 ммоль гидроокиси натрия и 90 мл безводного тетрагидрофурана. Процесс ведут аналогично примеру 1 в течение 7 ч, в результате получают 748 ммоль метанола (исключая миллимоли исходного метанола), 149 ммоль метилформиата и 2,01 ммоль простого диметилового эфира.

П р и м е р 19. В данном примере источником меди является бромид меди (3 ммоль); все другие условия реакции аналогичны примеру 18.

Осуществляя процесс аналогично примеру 1, после 7 ч работы получили 705 ммоль метанола (исключая миллимоли исходного метанола), 105 миллимоль метилформиата и 1,55 миллимоль простого диметилового эфира.

П р и м е р 20. Источником меди в данном примере является йодид меди (3 ммоль), все другие условия аналогичны примеру 18.

При осуществлении в течение 7 ч процесса по технологии примера 1 получают 698 ммоль метанола (исключая миллимоли исходного метанола), 99 ммоль метилформиата и 1,58 ммоль простого диметилового эфира.

П р и м е р 21. Источником меди является гидрид меди (3 ммоль); все другие условия процесса аналогичны примеру 18. Получают 802 ммоль метанола (исключая исходные), 115 ммоль метилформиата и 2,69 ммоль простого диметилового эфира.

П р и м е р 22. В данном примере в качестве алкоголята щелочного металла используют метилат калия (51 ммоль); все другие условия процесса аналогичны примеру 1.

Осуществляя технологию по примеру 1, в течение 7 ч получают 520 ммоль метанола (исключая миллимоли исходного метанола), 80 миллимоль метилформиата и 7,92 миллимоль простого диметилового эфира.

Каталитическая система для жидкофазного получения метанола из синтез-газа, содержащая следующие компоненты в молярном соотношении: метилата щелочного металла к галогениду или гидриду меди (1), равном 7 - 17, модификатора выбранного из группы, включающей метилат или оксид элемента группы лантана или оксид алюминия, к галогениду или гидриду меди (1), равном 0,3 - 9,7. Каталитическая система дополнительно содержит метилат титана при молярном отношении метилата элемента группы лантана к метилату титана, равном 0,3 - 0,8. Способ получения метанола из синтез-газа в жидкой фазе реакцией CO с H₂ при их молярном отношении 0,5 до 5,0 в присутствии вышеуказанной каталитической системы и одного или более растворителей, к которым добавляют метанол и/или один или более алкилформиатов в таком количестве, чтобы получить, в случае добавления метанола, молярное соотношение метанол/Cu между 1 и 500, и в случае добавления алкилформиата-молярное отношение HCOORf/Cu между 1 и 100, при температуре выше 40^oС и ниже 200^oС, при концентрации меди в растворе, полученном из растворителей и каталитической системы, между 0,001 - 1 молярной. 2 с. и 16 з. п. ф-лы.

1. Каталитическая система для жидкофазного получения метанола из синтез-газа, содержащая галогенид или гидрид меди (I), метилат щелочного металла, отличающаяся тем, что дополнительно содержит модификатор, выбранный из группы, включающей метилат или оксид элемента группы лантана или оксид алюминия, при следующем молярном соотношении компонентов: метилат щелочного металла/галогенид или гидрид меди (I) 7 17, модификатор /галогенид или гидрид меди (I) 0,3 9,7. 2. Система по п.1, отличающаяся тем, что в качестве модификатора содержит метилат элемента группы лантана при молярном отношении к галогениду меди (I) 0,3 1,0. 3. Система по п.1, отличающаяся тем, что в качестве модификатора она содержит оксид алюминия или оксид элемента группы лантана при молярном отношении к галогениду или гидриду меди (I) 4,7 9,7. 4. Система по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит метилат титана при молярном отношении метилата элемента группы лантана к метилату титана 0,3 0,8. 5. Система по п.2, отличающаяся тем, что в качестве метилата элемента группы лантана она содержит метилат самария или лантана. 6. Система по п. 3, отличающаяся тем, что в качестве оксида элемента группы лантана она содержит оксид самария, церия или лантана. 7. Способ получения метанола из синтез-газа в жидкой фазе реакцией CO с H₂ при молярном отношении CO/H₂ от 0,5 до 5 в присутствии каталитической системы на основе соединения меди и алкоксида щелочного металла и одного или более растворителей, к которым добавляют метанол и/или один или более алкилформиатов формулы
HCOOR_f,
где R_f С₁ С_2 0-алкил,
в таком количестве, чтобы получить, в случае добавления метанола, молярное соотношение метанол/Cu от 1 до 500, и в случае добавления алкилформиата молярное отношение HCOOR_f/Cu от 1 до 1000, при температуре выше 40^oС и ниже 200^oС, при концентрации меди в растворе, полученном из растворителей и каталитической системы, 0,001 1 молярной, отличающийся тем, что используемая каталитическая система содержит галогенид или гидрид меди (I), метилат щелочного металла и модификатор, выбранный из группы, включающей метилат или оксид элемента группы лантана или оксид алюминия, при следующем молярном соотношении компонентов: метилат щелочного металла/галогенид или гидрид меди (I) 7 17, модификатор/галогенид или гидрид меди (I) 0,3 9,7. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, дополнительно содержащую метилат титана при молярном отношении метилата элемента группы лантана к метилату титана от 0,3 до 0,8. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что концентрация меди в растворе, полученном из растворителей и каталитической системы, равна от 0,01 до 0,09 молярной. 10. Способ по п.7, отличающийся тем, что температура реакции находится в интервале 60 150^oС. 11. Способ по п.7, отличающийся тем, что реакцию проводят при парциальном давлении реагентов, превышающем 1 МПа. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что парциальное давление реагентов от 3 до 7 МПа. 13. Способ по п.7, отличающийся тем, что метанол добавляют в количестве, необходимом для получения молярного отношения метанол/Cu от 3 до 30. 14. Способ по п.7, отличающийся тем, что алкилформиат добавляют в количестве, необходимом для получения молярного отношения HCOOR_f/Cu от 4 до 400. 15. Способ по п.7, отличающийся тем, что R_f является С₁ - С_1 0-алкильной группой. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что R_f является С₁-алкильной группой. 17. Способ по п.7, отличающийся тем, что СО реагирует с Н₂ при молярном отношении СО/Н₂ от 0,5 до 5. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что молярное отношение СО/Н₂ равно 1,5 3,5.