СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ Российский патент 1996 года по МПК C10G9/16 

Изобретение относится к нефтехимической отрасли нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано в производстве низших олефинов термическим пиролизом углеводородного сырья.

В настоящее время все мировое производство низших олефинов основано на пиролизе углеводородного сырья в трубчатых печах.

Известен способ получения низших олефинов, включающий нагрев, пиролиз, выжиг кокса из змеевиков печи и трубок теплообменника, охлаждение печи, чистку теплообменника.

Пиролиз углеводородов проводят в смеси с паром. Смесь углеводородов и пара проходит по змеевикам, где нагревается за счет тепла сжигаемого газообразного или жидкого топлива. Горячие продукты сжигания передают тепло смеси сырья и пара, при этом образуются этилен, пропилен, бутилены и ряд других побочных продуктов. Очистка змеевиков печи и трубок теплообменника от отложений кокса осуществляется паровоздушной смесью [1]
Основной проблемой пиролиза в трубчатой печи является отложения кокса на внутренней стенке змеевиков, приводящие к следующим негативным результатам: повышается расход топлива на производство этилена и пропилена из-за повышения термосопротивления при нагреве сырья в змеевиках; повышается температура стенки змеевиков, что сопровождается науглевоживанием металла труб, что ведет к сокращению срока службы дорогостоящих змеевиков, изготовленных из высоколегированных сталей; повышается перепад давления в змеевиках при прохождении реакционной смеси через них, что снижает выход этилена и пропилена; увеличивается расход углеводородного сырья на производство этилена и пропилена; увеличиваются эксплуатационные расходы на декоксование змеевиков и при этом сокращается ресурс рабочего времени пиролизной печи.

Известен так же способ получения низших олефинов, включающий нагрев, пиролиз, паро-воздушный выжиг кокса из змеевиков печи и трубок теплообменника, охлаждение печи, чистку теплообменника. Воздух в начальный момент декоксования подают постепенно, следя за состоянием труб змеевика визуально. Затем увеличивают расход воздуха до максимума и производят контроль содержания СО₂ в газах выжига. Выжиг кокса завершен при содержании СО₂ 0,2% В отдельных случаях продолжают выжиг кокса из трубок теплообменника воздухом [2]
Недостатком описанного способа является значительный простой печи при выжиге кокса и последующей очистке, большие затраты топлива, пара и сжатого воздуха, потери целевых продуктов при работе на закоксованной печи, повреждение труб змеевиков печи при выжиге кокса.

Целью изобретения является удаление отложений кокса и смол из змеевиков печей пиролиза без ее остановки.

Это достигается тем, что в способе получения низших олефинов, включающий термический пиролиз углеводородного сырья в смеси с паром при температурах 750-950^оС в трубчатой печи с периодическим декоксованием змеевиков печи, охлаждение на выходе из печи в теплообменниках и разделение полученного продукта на целевые и побочные составляющие удаление отложений кокса в змеевиках производят за счет ввода в поток пара смеси соединений элементов IA, IIA, IIIA и IVA групп, например Li, K, Cr, Mg, B, Al и Si, прекращая затем подачу углеводородного сырья в печь и повышают температуру потока пара на выходе из печи выше температуры пиролиза. Поставленная задача решается также тем, что смесь соединений растворяют в воде перед вводом ее в поток пара и тем, что процесс декоксования прекращают после снижения содержания двуокиси углерода в газах прожига до 5-10% объема, и еще тем, что при вводе смеси соединений в поток пара температуру пара поддерживают не менее 500^оС, и тем, что в поток пара вводят 1-5000 частей смеси соединений элементов IA, IIA, IIIA групп и кремния на миллион частей пара по весу, и тем, что элементное соотношение металлов IA группы к металлам IIA группы в смеси составляет от 0,01 до 5,0 по весу, и тем самым, что элементное соотношение элементов IIIA группы к элементам IIA группы в смеси составляет от 0,05 до 3,0 по весу, и тем самым, что элементное соотношение кремния к элементам IA, IIA и IIIA групп в смеси составляет от 0,001 до 0,5 по весу, и тем, что количество добавляемой смеси соединений элементов увеличивают при снижении содержания окислов углерода в газах прожига ниже 50% объема, и тем, что в качестве соединений металлов IA группы вводят ацетаты, метабораты, силикаты, карбонаты и нитраты лития, калия или их смеси, и тем, что в качестве соединений элементов IIA группы вводят ацетаты кальция, магния, бария или их смеси и тем, что в качестве соединений элементов IIIA группы вводят борную кислоту и ее соли, и тем, что перед введением смеси соединений элементов их растворяют в воде до концентрации соединений не более 2000 мг/л, и тем, что в качестве углеводородного сырья используют этан, пропан, нефть, керосин, газойли или их смеси, и тем, что термический пиролиз углеводородного сырья осуществляют в трубчатой печи с конвективными радианными змеевиками, и тем что охлаждение продуктов пиролиза производят в трубчатых теплообменниках, в которых в качестве хладагента используют воду, кипящую под давлением до 140 атм, и тем, что температура потока пара на выходе из печи поддерживают в пределах 750-1200^оС.

На чертеже 1 изображена схема пиролизной установки, используемой для осуществления данного способа.

Сущность способа заключается в следующем.

При термическом пиролизе углеводородного сырья в смеси с паром при температуре 750-950^оС в трубчатой печи с последующим охлаждением горячих продуктов в теплообменнике в сырьевой поток вводят смесь соединений элементов IA, IIA, IIIA групп и Si (IVА группа) и при этом постепенно прекращают подачу углеводородного сырья в печь, повышая температуру потока пара на выходе из печи выше температуры пиролиза. Перед вводом смеси в сырьевой поток смесь химических соединений растворяют в воде и доводят суммарную концентрацию соединений до 1000 мг/л. Использование раствора с большей концентрацией добавок нецелесообразно из-за отложения солей и окислов на стенках змеевика. Кроме того, повышенная концентрация добавок в растворе не позволяет точно регулировать количество дозировок, что особенно важно при удалении коксовых отложений из змеевика печи и трубы теплообменника. Указанная концентрация соединений в растворе до 1000 мг/л, является оптимальной, при которой коксовые отложения удаляются за относительно короткое время. Количество вводимого раствора в печь пиролиза регулируется в зависимости от содержания двуокиси углерода в газах прожига, анализ которых производится постоянно или периодически после теплообменника. При снижении содержания СО₂ в газах прожига ниже 10% объемных количество раствора увеличивают до 500 частей смеси соединений элементов IA-IIA групп на 1 миллион частей пара по весу и каталитический выжиг коксовых отложений продолжают до тех пор, пока содержание СО₂ снизится до 5-10% объемных. Как правило, для полного удаления отложений необходимо, чтобы анализы на содержание СО₂ в газах прожига показали отсутствие тенденции на увеличение СО₂ выше 5-10% объемных.

Местом ввода раствора смесей является конвективный змеевик, где температура потока пара составляет не ниже 500^оС. Выбор точки ввода раствора обусловлен наличием достаточной линейной скорости потока пара, необходимой для транспортировки соединений в радиантные змеевики. Желательно, чтобы место ввода находилось за 5-10 м до входа потока пара в радиантный змеевик. В этом случае исключается возможность отложения соединений на стенках труб конвекционного змеевика. В этой точке линейная скорость потока пара достигается более 20 м/с и имеет место турбулизации потока. Как показали испытания, отложения соединений в трубах конвекционного змеевика не происходит.

Попадая в змеевик, раствор добавок испаряется, при этом образуются мельчайшие кристаллы соединений элементов IA-IIA групп, которые затем участвуют в реакциях паровой конверсии коксовых отложений.

Реакции газификации коксовых отложений в присутствии металлов IA и IIA групп и водяного пара ускоряются в несколько раз по сравнению с реакциями, идущими без катализаторов.

В отличие от паро-воздушного выжига отложений кокса паровой выжиг в присутствии катализаторов процесс эндотермический, что полностью исключают прогары труб змеевиков.

В реакциях паровой газификации кокса металлы IA группы ускоряют в 10 раз.

C+H₂O _→ CO+CO₂+H₂-Q Металлы IIA группы ускоряет эту реакцию в 3 раза, однако их присутствие в смеси добавок исключает плавление при температурах выше 1000^оС. При смеси добавок с коксом образуется рыхлый осадок, состоящий из окислов металлов IIA группы. Температура плавления осадка в присутствии окислов металлов Mg, Ca, Al повышается до 2000^оС, в то время как максимальная температура внутренней поверхности змеевиков не превышает 1100^оС.

Добавка в смесь соединений бора и кремния делает осадок пористым, что способствует его удалению скоростным потоком пара.

Смесь добавок, состоящая из соединений элементов IA, IIA, IIIА групп и кремния обладает, таким образом, синергетическим эффектом: смесь добавок проявляет высокую активность в реакциях паровой газификации кокса, ингибирует коррозию труб змеевиков за счет образования рыхлого, сухого осадка.

Использование отдельных соединений IA, IIA, IIIA групп и кремния для парового выжига кокса не позволяет достичь таких результатов, как в случае использования смеси соединений. Так, например, использование солей металлов IA группы приводит к сильной коррозии металла труб из-за образования жидких пленок этих солей на внутренней поверхности труб. Температура плавления, например, сульфата калия равна 584^оС, в то время как внутренняя поверхность труб имеет температуру выше 900^оС.

В качестве солей металлов IA группы предпочтительно использовать карбонаты, ацетаты, бораты, нитраты и другие, хорошо растворимые в воде.

Возможно использование и других растворителей, например, таких как спирты, гликоли, углеводороды, хотя предпочтение отдается воде, как наиболее доступной и дешевой.

В качестве соединений металлов IA группы используют водорастворимые соли уксусной, угольной, борной, кремниевой, азотной и карбоновых кислот.

Преимущественно используют соединения лития и калия, обладающие высокой активностью в реакциях паровой конверсии углерода.

Элементное соотношение металлов IA группы, например, Li и К и металлов IIA группы, например, Са и Mg в растворе выдерживают в пределах 0, 01-5 частей на 1 миллион частей пара. Увеличение этого соотношения до верхнего предела производят при больших отложениях кокса на внутренних стенках радиантных змеевиков, а также для ускорения процесса выжига кокса. В пределах указанного соотношения не происходит какой-либо коррозии труб змеевиков. При сравнительных пробегах печей с известным способом удаления кокса и со способом по изобретению было отмечено, что при использовании смеси соединений IA и IIA групп не только не наблюдается трещинной коррозии металла труб, но наоборот, имеет место ингибирование коррозии.

В качестве соединений металлов IIA группы используют водорастворимые соли уксусной, азотной и карбоновых кислот. Эти соли легко растворяются в воде, не образуя каких-либо соединений и взвесей.

В раствор смесей добавляют водорастворимые соли и соединения бора и алюминия в виде борной кислоты, солей борной кислоты нитрата, сульфата алюминия. Используют также алюминат калия как добавка алюминия.

Элементное соотношение бора и алюминия к металлам IIA группы, например, Са и Mg должно составлять 0,05-3 части по весу. В таком соотношении соединения бора и алюминия, участвую в реакциях газификации коксовых отложений, позволяют увеличить температуру плавления осадков, образующихся при контакте этих соединений с коксом. Температура плавления осадков повышается до 2000^оС, что на 1000^оС превышает температуру стенок змеевиков.

Важным компонентом в смеси являются соединения кремния (IVА группа) которые разрыхляют осадки, делая их порошкообразными, снижают адгезию осадка к стенкам змеевика. В результате чего осадок, состоящий из кокса и окисных соединений элементов IA, IIA, IIIA групп, например Li, K, Ca, Mg, B, Al и Si легко выносится с внутренней стороны поверхности змеевиков скоростным потоком пара.

В качестве соединений кремния используют водорастворимые соединения, такие как силиконовые эмульсии, метасиликаты металлов IA, например, Li и К, силаны и дисиланы или их смеси.

Элементное соотношение кремния к элементам IA, IIA, IIIA групп, например, Li, K, Ca, Mg, B, Al должно составлять 0,01-0,5 частей по весу. Увеличение этого соотношения производят при больших отложениях кокса в змеевиках.

Обработка радиантных змеевиков соединений алюминия и кремния при удалении кокса снижает скорость отложения при последующем цикле работы печи на углеводородном сырье.

Преимущества парового выжига в присутствии соединений элементов IA, IIA, IIIA групп и кремния по сравнению с известным паровоздушным выжигом заключается в следующем: не требуется остановки печи на выжиг кокса; нет повреждений змеевиков печи, так как реакции парокаталитической газификации кокса эндотермические; печь полностью не останавливается, продолжает оставаться включенной в систему; полностью отсутствуют вредные выбросы в атмосферу; на фиг. 2,5 мас. увеличиваются выходы этилена и пропилена; в несколько раз увеличивается пробег пиролизной системы.

Способ по изобретению может быть использован для новых печей для ультраселективного пиролиза.

Способ обладает следующими преимуществами: удаление отложений кокса из радиантных змеевиков 6 происходит в более короткое время по сравнению с известным способом паро-воздушного выжига; при этом полностью отсутствуют вредные выбросы в атмосферу; увеличивается ресурс рабочего времени пиролизной установки 1; резко сокращаются затраты пара и топлива на проведение процесса декоксования печи.

Способ реализуется следующим образом.

Пиролизная установка 1 включает трубчатую печь 2, состоящую из топочной камеры 3, в которой сжигается газообразное и или жидкое топливо, поступающее по коллектору 4 в горелочные устройства 5.

Раскаленные до 1100-1200^оС топочные газы омывают радиантные змеевики 6 и конвекционные змеевики 7, нагревая смесь углеводородного сырья 8 и водяного пара 9, проходящего через эти змеевики. Дымовые газы после печи поступают в дымовую трубу 10 и сбрасываются в атмосферу. Необходимый избыток воздуха 11 для сгорания топлива подается в топку печи 3 за счет разрежения в ней или принудительно.

Горячие продукты пиролиза 12 на выходе из радиантных змеевиков 6 охлаждаются в закалочно-испарительном аппарате 13 и по коллектору 14 поступают на разделительную установку (на схеме не показано).

Смесь добавок в виде разбавленного водного раствора вводится в поток пара перед поступлением его в радиантные змеевики 6 по коллектору 15.

Периодически, по мере закоксованности радиантных змеевиков 6 печи в поток сырья вводится раствор смеси соединений элементов IA, IIA и IIIA групп периодической системы. Постепенно поток углеводородного сырья 8 в печь снижается до нуля. Температура потока пара на выходе из радиантных змеевиков 6 повышается выше температуры пиролиза до максимально допустимой для сплава, из которого изготовлены змеевики. Печь продолжает работать в этом режиме до снижения концентрации двуокиси углерода в газах прожига до 5-10% объемных при трех последовательно отобранных проб после закалочно-испарительного аппарата 13 при температуре порядка 1000^оС пара на выходе из радиантных змеевиков 6. Время парового выжига каталитического выжига составляет не более 10 ч. После выжига температуру снижают до уровня пиролиза углеводородного сырья и в печь возобновляют подачу сырья.

П р и м е р 1 (сравнительный). Сравнительный пробег был сделан для промышленной печи пиролиза, имеющей четыре змеевика. Нагрузка сырью бензину-рафинату составляла 10000 кг/час. Температура пиролиза была 830^оС. Пиролиз бензина проводился при разбавлении его паром 50 мас. Бензин-рафинат с температурой Н.К. 27,84^оС и К.К. 183,46^оС имел следующий состав, мас. Н парафины 14,36; изо-парафины 20,3; ароматические углеводороды 4,85; нафтены 23,57; олефины 7,53. Пробег печи пиролиза составил 20 сут и температура стенок радиантных змеевиков 6 возросла с 990^оС до 1080^оС, а перепад давления по змеевику с 4,5 до 5,1 кг/см², что свидетельствовало о накоплении кокса на внутренних стенках радиантных змеевиков 6. Температура пирогаза после закалочно-испарительного аппарата за этот период времени возросла с 370 до 450^оС. Печь пиролиза была остановлена на выжиг кокса традиционным способом паровоздушной смеси. После 48-часового выжига кокса из змеевиков и охлаждения печи последняя была вскрыта для осмотра. Были обнаружены три поврежденные трубы, которые заменили. Печь простояла в ремонте 10 сут, после чего ее вновь пустили в работу с аналогичным режимом работы. После 10 сут работы температура стенок радиантных змеевиков 6 возросла с 990^оС до 1040^оС, а перепад давления по змеевику возрос с 4,5 до 4,8 кг/см². В печь подали раствор смеси добавок 25 частей на один миллион частей пара по весу, состоящий, мас. карбонат калия 30; ацетат магния 50; борная кислота 5; метаборат калия 5; серно-кислый алюминий 5 и силикат калия 5. Концентрация солей и борной кислоты составляла 550 мг/л. Подачу сырья бензина-рафината в течении 1 ч сократили до нуля, а температуру потока пара на выходе из змеевиков 6 повысили до 1050^оС. Печь пиролиза не отключалась от общей системы. Паро-каталитический выжиг кокса продолжался в течении 5 ч. Каждый час отбирались пробы газов прожига после закалочно-испарительного аппарата 13. Концентрация двуокиси углерода составила: после 1 ч прожига 93 об. 2 ч; 40 об. 3 ч; 16 об. 4 ч; 5,5 об. 5 ч; 4,4 об. после чего в печь вновь был подан бензин-рафинат и температура пиролиза снижена до 830^оС. Температура стенок радиантного змеевика 6 при этом составляла 990^оС, что свидетельствовало о полном удалении кокса. Температура пирогаза на выходе из закалочно-испарительного аппарата снизилась до 380^оС, что также свидетельствовало об удалении отложений кокса из трубок аппарата. Повторный паровой выжиг отложений из змеевиков 6 печи производился через 20 сут работы. Суммарный пробег печи составил 120 сут, после чего был проведен заключительный выжиг отложений кокса, используя аналогичный состав раствора добавок. После остановки печи и осмотра змеевиков коксовых отложений в нем не обнаружено.

Для металлографических исследований из радиантного змеевика был вырезан участок трубы. Был проведен анализ химического состава трубы, а также проведен микроструктурный анализ металла внутренней поверхности трубы. Анализы показали, что химический состав труб не претерпел изменений по сравнению с первоначальным, а внутренняя поверхность трубы, контактировавшаяся со смесью добавок, не имела микротрещин, что свидетельствовало о том, что примененный раствор смеси добавок не способствует возникновению коррозии внутренней поверхности труб радиантного змеевика.

П р и м е р ы 2-5. Процесс аналогичный, примеру 1 может иметь положительный эффект, если в качестве добавок использовать до 100 частей на один миллион частей пара по весу следующие составы растворов (см.табл.1).

Табл. 2 иллюстрирует состав продуктов пиролиза на выходе из радиантных змеевиков 6. Данные в колонке А относятся к составу продуктов пиролиза, полученного из печи, работающей без использования смеси добавок, а данные в колонке Б к составу продуктов пиролиза с печи, работающей с добавками смеси. Как видно из табл. 2, прирост выходов этилена и пропилена на печи Б с подачей смеси добавок катализатоpов в среднем на 2,5 мас. больше по сравнению с печью А, работающей без добавок. При этом селективность процесса пиролиза по этилену и пропилену на печи Б была среднем на 5 выше, чем на печи А. Под понятием селективность подразумевается следующее соотношение
S 1- 100, где СН₄, С₂Н₄, С₃Н₆ выходы метана, этана и пропилена соответственно, мас.

Чем выше селективность процесса пиролиза, тем выше выходы этилена и пропилена, и меньше выход метана, являющегося малоценной примесью в продуктах пиролиза. При повышении селективности процесса снижается удельный расход сырья и энергии на производство этилена и пропилена.

При паровом выжиге коксовых отложений из змеевиков печи контроль за процессом осуществляется по результатам анализа газов прожига на содержание двуокиси углерода (СО₂). В первоначальный период выжига содержание СО₂ в газах прожига может превышать 50% объемных, что свидетельствует о протекании реакций паровой конвенсии кокса. По мере удаления кокса со стенок змеевиков содержание СО₂ снижается. В этом случае дозировку смеси добавок в печь увеличивают до предельного уровня, и после прекращения роста содержания СО₂ в газах прожига выше 5-10% объемных после двух-трех анализов выжиг считается законченным. Ввод смеси ингибиторов должен осуществляться в конвективный змеевик, где температура потока пара должна быть не ниже 500^оС, чтобы исключить отложение солей на стенках змеевика. При температуре пара выше 500^оС линейная скорость потока возрастает выше 60 м/с, что достаточно для транспортировки смеси добавок в радиантные змеевики без отложения их в конвекционном змеевике. Обычно раствор смеси предпочтительно вводить в последнюю трубу конвентивного змеевика перед входом в радиантный змеевик.

По мере выжига кокса из змеевиков количество вводимой смеси добавок увеличивают до максимума. Предпочтительное максимальное количество вводимой смеси ингибиторов не превосходит 100 частей смеси соединений элементов IA, IIA и IIIA групп на миллион частей пара по весу. Однако при значительной закоксованности змеевиков максимальное количество может быть увеличено до более высокого уровня.

Увеличение содержания солей металлов IA группы по отношению к соединениям металлов IIA группы в смеси производят в случае сокращения сроков парового выжига коксовых отложений, так как только металлы IA группы обладают наибольшей активностью в реакциях паровой конверсии кокса (углерода). Предпочтительным соотношением металлов IA группы к металлам IIA группы является 0,1-0,5 по весу. В этом случае полностью исключается в растворе выпадение в осадок гидроокисей металлов IIA группы по реакции
Ca(CH₃COO)₂+K₂CO₃+H₂O _→ Ca(OH)+K(CH₃COO)+CO₂ Для исключения трещинной коррозии труб змеевика отношение элементов IIIA группы к элементам IIA группы в смеси предпочтительно выдерживать в пределах 0,05-0,5 по весу.

Как было описано выше, повышение температуры увеличивает скорость реакций паровой конверсии коксовых отложений. Максимальная температура парового выжига зависит от предельно допустимой температуры металла трубы. Так, например, жаростойкий сплав марки НР-52, промотированный ниобием, выдерживает температуру до 1177^оС. По этой причине температуру парового выжига можно держать на уровне 1050-1177^оС, не опасаясь повредить трубе змеевика. При такой температуре только часть труб радиантного змеевика будет иметь температуру близкую к указанной выше. Часть начальных труб змеевика будет иметь более низкие температуры стенок.

Для нормального удаления кокса из этих труб необходимо нагрев змеевиков вести горелками, расположенными напротив начальных труб змеевика, выключая из работы горелки, расположенные к концу змеевика. Повышение температуры выжига выше температуры пиролиза преследует и вторую цель исключить деформацию раскаленных труб твердыми отложениями кокса.

Для охлаждения горячих продуктов пиролиза на выходе из печи используют известные кожухотрубные теплообменники, в которых кипит вода под давлением 140 атм. Повышение давления кипения связано с тем, что генерируемый в этих теплообменниках пар используют после его перегрева до 530^оС в турбинах для привода центробежных компрессоров. Повышение давления кипения воды способствует повышению температуры стенок охладительных трубок, что снижает скорость конденсации тяжелых смол на теплопередающей поверхности трубок.

Способ получения низших олефинов прошел промышленные испытания на печах пиролиза и выявил существенные преимущества по сравнению с известными способами.

Использование данного способа на новых печах пиролиза типа Millisecond или на печах каталитического пиролиза делает возможным резко повысить длительность их работы между выжигами кокса.

Годовой эффект от использования данного способа для установки типа ЭП-300 (300 тыс.т этилена в год).

Способ получения низших олефинов предназначен для использования в нефтеперерабатывающей промышленности, а именно, в технологиях производства низших олефинов с использованием процесса ингибирования коксовых и углеродистых отложений на металлической поверхности оборудования, предназначенного для высокотемпературной обработки. Способ включает подачу исходного сырья с добавками в печь, подогрев смеси, охлаждение на выходе и разделение полученного продукта на целевые и побочные составляющие, с целью увеличения объемов получения низших олефинов путем снижения количества коксоотложений и коррозии на внутренних стенках используемого оборудования, добавки растворяют в полярном растворителе и вводят их в поток углеводородного сырья, при этом в качестве добавок используют соли металлов II-А группы, фосфорсодержащие компаунды, и факультативно соли металлов I-А группы и факультативно серосодержащие компаунды, используя в качестве полярного растворителя воду или спирт, а растворение добавок производят перед вводом в поток углеводородного сырья. 16 з. п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Способ получения низших олефинов, включающий термический пиролиз углеводородного сырья в смеси с паром в трубчатой печи с периодическим декоксованием змеевиков печи, охлаждение на выходе из печи в теплообменники и разделение полученного продукта на целевые и побочные составляющие, отличающийся тем, что декоксование змеевиков печи ведут вводом в поток пара смеси соединений элементов IA, IIA, IIIA групп и кремния с последующим прекращением подачи углеводородного сырья в печь и повышением температуры потока пара на выходе из печи выше температуры пиролиза. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь соединений растворяют в воде перед вводом ее в поток пара. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс декоксования прекращают после снижения содержания двуокиси углерода в газах прожига до 5 10 об. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при вводе смеси соединений в поток пара температуру пара поддерживают не менее 500^oС. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в поток пара вводят 1 5000 ч. смеси соединений элементов IA, IIA, IIIA групп и кремния на миллион частей пара по весу. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что элементное соотношение металлов IA группы к металлам IIA группы в смеси составляет от 0,01 до 5,0 по массе. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что элементное соотношение элементов IIIA группы к элементам IIA группы в смеси составляет от 0,05 до 3,0 по массе. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементное соотношение кремния к элементам IA, IIA и IIIA групп в смеси составляет от 0,001 до 0,5 по массе. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество добавляемой смеси соединений элементов увеличивают при снижении содержания окислов углерода в газах прожига ниже 50 об. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений металлов IA группы вводят ацетаты, метабораты, силикаты, карбонаты и нитраты лития, калия или их смеси. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений элементов IIA группы вводят ацетаты кальция, магния, бария или их смеси. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений элементов IIIA группы вводят борную кислоту и ее соли. 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед введением смеси соединений элементов их растворяют в воде до концентрации соединений не более 2000 мг/л. 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют этан, пропан, нефть, керосин, газойли или их смеси. 15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термический пиролиз углеводородного сырья осуществляют в трубчатой печи с конвективными радиантными змеевиками. 16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение продуктов пиролиза производят в трубчатых теплообменниках, в которых в качестве хладагента используют воду, кипящую под давлением до 140 атм. 17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что температура потока пара на выходе из печи поддерживают в пределах 750 1200^oС.