СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1998 года по МПК C10G9/14 C10G9/20 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, более конкретно к термическим способам переработки углеводородного сырья, включая газообразные углеводороды, жидкие углеводородные фракции, а также тяжелые остатки переработки нефти и газового конденсата.

Известно, что при термической переработке в зависимости от условий процесса, в частности времени пребывания сырья в зоне высоких температур и самого температурного режима, существенно меняется жесткость переработки углеводородного сырья. Чем выше жесткость процесса, тем больше глубина превращения углеводородного сырья и тем большим коксообразованием сопровождается процесс (см. например, Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л. и др., Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987, с. 72-73). Для снижения коксообразования используют различные приемы.

Одним из таких приемов, направленных на увеличение выхода олефинов и длительности пробега печей пиролиза, а также снижения коксоотложения, является введение в сырье ингибиторов коксообразования. В соответствии с выложенной заявкой Германии N 2750324, в качестве ингибиторов используют сульфиды, сульфаты или тиосульфаты щелочных или щелочно-земельных металлов. Однако наряду со снижением коксоотложения из-за увеличения скорости коррозии под воздействием активного ингибитора целевые продукты загрязняются продуктами коррозии, выносимыми реакционным потоком. Это приводит к загрязнению реакционных аппаратов всей технологической цепочки.

Снижение коксоотложения в условиях высокотемпературного пиролиза в патенте Франции N 2648145 достигается предварительной пассивацией поверхности труб реактора, выполненных из жаропрочного никель-хром-алюминиевого сплава. При пассивации на поверхности труб образуется защитный слой из алюминия, исключающий прямой контакт углеводорода с никелем, являющимся катализатором коксообразования при пиролизе бензиновой фракции с плотностью 0,681 г/см³, выкипающей при 36-184^oС (температура на входе в реактор 600^oС, на выходе 985^oС; температура наружной стенки 1050-1250^oС). Скорость коксоотложения на такой поверхности снижается с 82 до 20 г/ч•м².

Наряду с высокой стоимостью основного материала труб высокотемпературная пассивация его поверхности в среде водорода приводит к снижению прочности сплава (водородное охрупчивание и, как следствие, растрескивание), чрезвычайно тонкий защитный слой в условиях жесткого процесса имеет ограниченный срок службы.

Для стабилизации защитного слоя и дальнейшего снижения скорости коксообразования при термокрекинге в соответствии с патентом Франции N 2662704, 1991, на поверхность труб наносят покрытие из оксидов, карбидов, нитридов и/или силицидов алюминия, титана или редкоземельных металлов с целевыми добавками на основе оксидов редкоземельных металлов, стабилизирующими покрытие. При расщеплении бензиновой фракции при тех же, что и в патенте N 2648145 параметрах процесса, в среде водяного пара скорость коксоотложения в зависимости от способа нанесения покрытия составляет 16-18 г/ч•м³. Помимо высокой стоимости основного материала труб следует отметить сложность технологии нанесения и недостаточную сплошность защитного покрытия, способствующую проникновению углерода в основной металл, его науглероживанию и последующему разрушению.

Задачей изобретения являлось создание способа термической переработки углеводородного сырья, обеспечивающего упрощение и удешевление технологии с одновременным снижением скорости коксообразования и увеличением выработки целевых продуктов.

Поставленная задача решается созданием способа термической переработки углеводородного сырья путем его предварительного нагрева и испарения, смешения его с водяным паром, перегрева в змеевиках конвекционной секции и разложения перегретого потока в радиантной секции печи в трубчатых пирозмеевиках, внутренняя поверхность которых защищена покрытием на основе оксидов металлов IIIВ, IVА, IVВ групп периодической таблицы, с последующим охлаждением и разделением продуктов термического превращения, отличающегося тем, что сырьевой поток разлагают в пирозмеевиках, на внутренней поверхности труб которых наносят жаростойкое эмалевое покрытие из оксидов металлов, дополнительно содержащее оксиды IIА, VВ, VIА, VIВ и VIII групп, предпочтительно оксид металла IIА группы Са, и/или, Mg, и/или Ва; IIIВ группы Аl и/или В; IVА группы Ti, IVB группы Si; VB группы Sb и/или Bi; VIА группы Мо и/или Cr; VIII группы Со. При этом термической переработке подвергают от этановой до керосино-газойлевой фракции продукты переработки нефти и газовых конденсатов, а также олефинсодержащие фракции процессов коксования и переработки сланцев; время пребывания сырья в реакционной зоне варьируют от 0,01 до 1 с, температуру процесса поддерживают в пределах от 750 до 970^oС при температуре наружной стенки труб пирозмеевиков до 1100^oС.

При таком осуществлении процесса термического разложения углеводородного сырья вследствие надежной защиты никеля и железа, входящих в состав металла труб, от контакта с углеводородным потоком, происходит снижение скорости коксоотложения более, чем в 10 раз, что в 1,5-2,5 раза эффективнее, чем в способе-прототипе. Это позволяет уменьшить расход топлива на преодоление коксового барьера, значительно увеличить длительность пробега между операциями декоксования змеевиков и, соответственно, снизить количество циклов работа-декоксование и эксплуатационные расходы на пуск и остановки. Сокращение количества термосмен способствует росту выработки целевых продуктов, снижению расхода сырья и, тем самым, себестоимости продукции. Высокая термостойкость покрытия существенно снижает вероятность нарушения его целостности.

Такая бескоксовая технология позволяет расширить сырьевую базу с вовлечением в процесс термической переработки углеводородных фракций как первичных, так и вторичных процессов переработки нефти, газовых конденсатов и сланцев.

На чертеже приведена технологическая схема лабораторной установки термической переработки углеводородного сырья, где 1 - насос; 2 и 3 - испарители углеводородного сырья и воды соответственно; 4 - реактор, снабженный карманом для термопары 5; 6 - холодильник паро-газовой смеси; 7 - фазоразделитель; 8 - КИП для управления процессом. В соответствии с изобретением углеводородное сырье насосом 1 подают в испаритель 2, воду - в испаритель 3, после чего потоки из испарителей 2 и 3 смешивают и направляют в реактор 4, где сырье разлагают при заданных параметрах процесса. Далее продукты разложения после охлаждения в холодильнике 6 направляют на разделение в фазоразделитель 7. Управление параметрами процесса осуществляют КИП. Еще одним объектом изобретения является устройство для термической переработки углеводородного сырья. Известно устройство для осуществления термокрекинга, представляющее собой печь, оборудованную трубами и фитингами, защищенными, с целью снижения коксоотложения, стеклокерамическим покрытием (Европейский патент N 739969, кл. С 10 G 9/16, 1996 г.). Покрытие выполнено на основе алюмосиликатов бария, никеля, стронция или никеля и других металлов (в виде ВаАl₂Si₂O₈ или в виде SrSiO₃ и Ni₂SiO₄).

При высокой эффективности защиты оборудования от коксоотложения интервал рабочих температур процесса не превышает 850^oС. Эти покрытия, являясь, в основном, кристаллическими, подвержены разрушению при воздействии знакопеременных термических нагрузок. Из-за пониженных термостойкости и коэффициента термического расширения, значительно отличающегося от коэффициента термического расширения основного металла, период эксплуатации таких покрытий ограничен. Высокая температура формирования тугоплавких стеклокерамических покрытий оказывает отрицательное влияние на свойства металла подложки.

Таким образом, задачей изобретения являлось создание устройства для термической переработки углеводородного сырья с повышенными эксплуатационными характеристиками, увеличенным временем эксплуатации и межремонтного пробега.

Поставленная задача решается с помощью устройства для термической переработки углеводородного сырья, представляющего собой печь, радиантная секция которой оборудована пиро-змеевиками с трубами, имеющими защитное покрытие из оксидов металлов, отличающегося тем, что оно выполнено из жаростойкой эмали, основа которой - оксиды IIА, IIIВ, VВ и VIА, модификатор - оксиды металлов IIА, IVА, VВ, VIА и VIII, наполнитель - оксиды IIА и IIIВ групп, при соотношении основа: модификатор: наполнитель, обеспечивающем отношение коэффициента термического расширения (КТР) защитного покрытия к коэффициенту термического расширения основного металла в пределах 1:1,8-2,6. Устройство дополнительно содержит закалочно-испарительный аппарат, поверхность входной камеры и охлаждающие трубы которого защищены покрытием из жаростойкой эмали.

Устройство в соответствии с изобретением, в частности трубы пирозмеевиков с защитным покрытием из жаропрочной эмали, обеспечивают прочное сцепление с металлом подложки за счет высокой термостойкости и КТР, близкого к КТР металла, позволяет значительно увеличить срок эксплуатации труб печей для термической переработки углеводородов. Покрытие, надежно защищающее поверхность трубы от контакта с углеводородами, позволяет значительно уменьшить скорость коксоотложения, увеличить межремонтный пробег и особенно длительность процесса между периодами декоксования.

Использование труб с эмалевым покрытием позволит заменить дорогостоящие жаропрочные никелевые сплавы более дешевыми высоколегированными сталями, а также отказаться от использования дорогостоящих присадок на основе ниобия, вольфрама, молибдена и др., применяемых для снижения степени науглероживания труб. Кроме того, при использовании устройства в соответствии с изобретением не требуется высококачественная обработка внутренней поверхности труб, так как технологией предусмотрено нанесение эмалевого покрытия на шероховатую поверхность. Все это в конечном итоге позволяет значительно снизить стоимость труб и в конечном итоге себестоимость продукции.

Пример 1. Реактор 4 (см. чертеж), представляющий собой металлическую трубку из материала Х18Н10T длиной 300 мм с внутренним диаметром 16,3 мм, снабжен съемным карманом для термопары 3. На внутреннюю поверхность реактора и наружную поверхность кармана для термопары нанесено жаростойкое эмалевое покрытие, основу которого составляют SiO₂, BaO, Cr₂O₃ и B₂O₃; модификатор MoO₃, MgO, BiO и ТiO₂; наполнитель СаO при массовом соотношении основа:модификатор: наполнитель, равном 85:10:5. Это соотношение оксидов металлов основной системы, модификатора и наполнителя обеспечивает отношение КТР эмалевого покрытия к КТР металла, равное 1:1,9.

Пиролизу подвергают бензин, характеризующийся следующими показателями качества: пределы выкипания 40-175^oС; плотность, d⁴ ₂₀, г/см³: 0,700 г/см³.

Групповой состав, углеводороды, мас.%: н - парафиновые 25,2; i - парафиновые 36,8; нафтеновые 32,6; ароматические 5,29; олефиновые 0,11; сернистые, ррm 111.

Сырье направляют в испаритель 1, где его подогревают и испаряют. Пары бензина из испарителя 2 смешивают с водяным паром, поступающим из испарителя воды 3. Смесь сырья и пара подают в реактор пиролиза 4. Температура наружной стенки эмалированного реактора до 1020^oС при температуре процесса 840^oС и до 1100^oС при 900^oС соответственно. Условия процесса и результаты пиролитического разложения бензина представлены в таблице. После каждого рабочего пробега производят паро-воздушный выжиг кокса при 750-800^oС.

Количество рабочих циклов 54. Осмотр съемного кармана для термопары показал сохранение сплошности эмалевого покрытия.

Пример 2 (сравнительный). Процесс пиролиза проводят в соответствии с примером 1, за исключением использования реактора без защитного покрытия. Результаты процесса приведены в таблице.

Пример 3. Способ термической переработки углеводного сырья осуществляют в соответствии с примером 1, за исключением того, что в качестве сырья используют керосино-газойлевую фракцию (КГФ), характеризующуюся следующими показателями качества: пределы выкипания, 180-350^oС; плотность, d⁴ ₂₀, 0,830 г/см³.

Групповой состав, углеводороды, мас.%: парафиновые 42; нафтеновые 30; ароматические 28; сернистые 0,2.

Пиролиз керосино-газойлевой фракции проводят в реакторе с защитным покрытием, выполненным из жаростойкой эмали, основу которой составляют SiO₂, BaO, Cr₂O₃ и B₂O₃; модификатор СoO и ТiO₂; наполнитель СaO и Al₂O₃, взятых при массовом соотношении основа: модификатор: наполнитель, равном 90:5:5. Такое соотношение оксидов металлов основной системы, модификатора и наполнителя обеспечивает отношение коэффициента термического расширения (КТР) эмалевого покрытия к КТР металла 1:2,1. Температура наружной стенки эмалированного реактора составляет до 1050^oС при температуре процесса 840^oС. После 20 циклов осмотр съемного кармана для термопары показал сохранение сплошности эмалевого покрытия.

Условия процесса и результаты пиролиза бензина представлены в таблице.

Пример 4 (сравнительный). Способ термической переработки КГФ осуществляют в соответствии с примером 3, за исключением того, что процесс проводят в реакторе, не имеющем защитного покрытия. Параметры процесса и результаты приведены в таблице.

Как видно из данных таблицы, при использовании реактора, поверхность которого защищена жаростойким эмалевым покрытием, выработка целевых продуктов пиролиза за один проход возрастает на 2-4% по сравнению с проведением процесса в реакторе без покрытия. Эти результаты находятся на уровне достигаемых в прототипе; однако с учетом увеличения длительности пробега печного блока между периодами декоксования, суммарная выработка целевых продуктов превысит таковую по способу-прототипу.

Пример 5. Процесс проводят на промышленной установке в печи пиролиза производительностью 10 т/ч. В качестве сырья используют бензин, усредненный фракционный состав которого, углеводороды, мас.%: н-парафиновые углеводороды 32,8; i - парафиновые 35,6; нафтеновые 25,5; ароматические 6,1.

Плотность бензина 0,714 г/см³.

Бензин подогревают, испаряют и смешивают с водяным паром, затем перегревают в зоне в конвекционной зоне. Затем смесь направляют в пирозмеевики радиантной секции печи, где ее пиролизуют. После выхода из печи пирогаз подают в закалочно-испарительный аппарат (ЗИА), узел охлаждения, компрессии и газоразделения, где из пирогаза выделяют товарные продукты высокой чистоты.

Пирозмеевик радиантной секции конструкции типа SRT-1 содержит последовательно соединенные трубы диаметром 125х9,5 мм. Последняя восьмая по ходу движения пирогаза труба выполнена из материала 45Х25Н35С2, на который нанесено защитное покрытие из жаростойкой эмали в соответствии с составом примера 1.

Длительность испытаний 7128 ч. В указанный период печь прошла 9 рабочих пробегов и 9 операций.

Основные параметры работы печи.

Температура пиролиза, ^oС - 830-840
Расход сырья на поток, т/ч - 2,8
Расход пара, мас.% от сырья - 50
Давление на входе в змеевик, МПа - 0,47-0,56
Температура на выходе из ЗИА, ^oС - 450.

Параметры декоксования пирозмеевика.

Температура, ^oС - 750-850
Расход пара на поток, кг/ч - 1700-1000
Расход воздуха на поток, кг/ч - 100-1300
Температура стенки эмалированной трубы при всех пробегах на 12-15^oС ниже температуры седьмой трубы без покрытия, что говорит об уменьшенном коксоотложении на трубе с эмалевым покрытием.

Химический анализ образца эмалированной трубы после завершения испытаний показал, что состав металла трубы не изменился, в то время как металл трубы без защитного покрытия претерпел серьезные изменения.

Пример 6. Пиролиз этана проводят в соответствии с примером 5 в течение 2244 ч, в том числе 4 рабочих пробега и 4 операции выжига кокса.

Состав этановой фракции, об. %: С₂Н₆ - 88-99; С₂Н₄ - 0,8-10; С₃Н₆ - 0,1-2,8.

Основные параметры работы печи.

Температура пиролиза, ^oС - 845-850
Расход этана на поток, т/ч - 1,4-2,3
Расход пара, мас.% от сырья - 0,56-0,68
Давление на входе в змеевик, МПа - 0,45-0,52
Температура на входе в ЗИА, ^oС - 365.

Выжиг кокса проводят в соответствии с примером 5.

Температура стенки последней эмалированной трубы в начальный и основной период всех пробегов на 10-15^oС, а в конечный - на 15-20^oС ниже температуры стенки предпоследней трубы без покрытия, что свидетельствует о наличии меньшего количества кокса на эмалированной трубе.

Визуальный осмотр образца эмалированной трубы после завершения испытаний показал наличие эмали на его поверхности.

Способ в соответствии с предлагаемым изобретением может быть реализован в трубчатых печах установок пиролиза действующих этиленовых производств без значительных капвложений. При этом устройство для его осуществления монтируется с заменой пирозмеевиков на пирозмеевики, трубчатая поверхность которых защищена жаростойким эмалевым покрытием, нанесенным любым известным в промышленности методом. Монтаж устройства осуществляется без остановки этиленового производства.

Способ термической переработки углеводородного сырья в соответствии с изобретением позволяет существенно снизить скорость коксообразования, упростить технологию получения продуктов пиролитического разложения сырья за счет уменьшения простоев оборудования и операций декоксования. Это достигается за счет термического разложения углеводородов в пирозмеевиках, защищенных эмалевым жаростойким покрытием. Устройство, в котором осуществляют предлагаемый способ, включает пирозмеевики, поверхность труб которых имеет эмалевое защитное покрытие, имеющее коэффициент термического расширения, близкий к коэффициенту термического расширения основного материала труб. Это обеспечивает высокую термостойкость и продолжительный срок службы. Основу эмали составляют оксиды металлов IIА, IIIВ, IVВ и VIА групп, модификатор - оксиды металлов IIА, IVА, VВ, VIВ и VIII групп, наполнитель - оксиды IIА и IIIB групп. 2 с. и 5 з.п.ф-лы. 1 ил., 1 табл.

1. Способ термической переработки углеводородного сырья путем предварительного нагрева и испарения сырья, смешения его с водяным паром, перегрева смеси в змеевиках конвекционной секции и разложения перегретого потока в радиантной секции печи в трубчатых пирозмеевиках, внутренняя поверхность которых защищена покрытием на основе оксидов металлов IIIB, IVA, IVB групп Периодической таблицы, с последующим охлаждением и разделением продуктов термического превращения, отличающийся тем, что для разложения сырьевого потока используют пирозмеевики, покрытие внутренней поверхности труб которых дополнительно содержит оксиды металлов IIA, VB, VIA, VIB и VIII групп и выполнено в виде жаростойкой эмали. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют предпочтительно оксид металла: IIA группы - Са, и/или Mg, и/или Ва; IIIВ группы - AL и/или В; IVA группы - Ti; IVB группы - Si; VB группы - Sb и/или Bi; VIA группы - Мо и/или Cr; VIII группы - Со. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термической переработке подвергают от этановой до керосиногазойлевой фракции - продукты переработки нефти и газовых конденсатов и олефинсодержащие фракции процессов коксования и переработки сланцев. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что время пребывания сырья в зоне реакции варьируют от 0,01 до 1 с, температуру процесса поддерживают от 750 до 970^oС. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что температуру наружной стенки труб пирозмеевиков поддерживают до 1100^oС. 6. Устройство для термической переработки углеводородного сырья, представляющее собой печь, радиантная секция которой оборудована пирозмеевиками с трубами, имеющими защитное покрытие на основе оксидов металлов, отличающееся тем, что защитное покрытие выполнено из жаростойкой эмали, основа которой - оксиды металлов IIA, IIIB, IVB и VIA групп и модификатор - оксиды металлов IIA, IVA, VB, VIA и VIII групп, наполнитель - оксиды IIA и IIIB групп, при соотношении основа : модификатор : наполнитель, обеспечивающем отношение коэффициента термического расширения защитного покрытия к коэффициенту термического расширения основного материала в интервале 1 : 1,8 - 2,6. 7. Устройство по п.6, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит закалочно-испарительный аппарат, поверхность входной камеры и охлаждающие трубы которого имеют защитное покрытие из жаростойкой эмали.