СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ Российский патент 1996 года по МПК C10G9/16 

Изобретение относится к нефтехимической отрасли нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для производства низших олефинов в процессах термического и каталитического пиролиза углеводородного сырья.

Известен способ получения низших олефинов в трубчатой печи, имеющей трубные змеевики и топочную камеру. Углеводородное сырье поступает в змеевики, где нагревается до 750-950^оС за счет тепла от сжигания углеводородного топлива в топочной камере печи. Основные пиролизные реакции протекают за короткое время в пирозмеевиках при высоких температурах 750-950^оС.

Углеводородное сырье, используемое в описываемой печи, может быть газообразным или жидким. Оно предварительно подогревается в конвенционных трубах пирозмеевика до 650^оС, при которой еще не протекают пиролизные реакции. Водяной пар добавляют к углеводородному сырью для снижения парциального давления углеводородов, что повышает выход низших олефинов и снижает количество образующегося кокса.

Реакции пиролиза, протекающие в трубчатых змеевиках, приводят к образованию целевых и побочных продуктов. Целевые продукты включают ненасыщенные углеводороды, такие как олефины и диолефины. Нежелательные побочные продукты включают пиролизный кокс, высокомолекулярные углеводороды, многоядерные ароматические углеводороды и полимеры. Эти продукты относятся к тяжелым компонентам продуктов пиролиза.

Пиролиз углеводородов с более низкой температурой кипения (например, бензиновой фракцией) дает выходы тяжелой смолы порядка 5 мас. и 0,2 мас. пиролизного кокса, в то время как пиролиз более тяжелых углеводородов (например, атмосферного газойля) дает выходы порядка 20 мас. тяжелых смол и 0,5 мас. пиролизного кокса.

Продуктовый поток (пирогаз), выходящий из печи, является реакционной смесью из-за наличия в ней ненасыщенных углеводородов (олефинов и диолефинов), нагретых выше 750^оС. Если эту смесь быстро не охладить, в ней протекают вторичные реакции.

Вторичные реакции протекают с расходованием этилена и пропилена, если высоко реакционный поток на выходе из печи быстро не охладить. Нежелательные вторичные реакции начинаются в пирозмеевиках печи. Это является причиной того, что продуктовый поток содержит некоторое количество тяжелых компонентов и пиролизного кокса на выходе из печи.

Вторичные реакции включают в себя реакции полимеризации, конденсации и дегидроконденсации, каждая из которых вызывает потерю целевых продуктов: этилена, пропилена и бутилена. Эти реакции увеличивают содержание кокса и тяжелых смол в продуктовом потоке. Нежелательные вторичные реакции значительно замедляются при температурах ниже 650^оС.

Продуктовый поток может быть охлажден до температуры 650^оС (до прекращения вторичных реакций) двумя способами: прямым впрыском хладагента в продуктовый поток или непрямым охлаждением потока. Непрямое охлаждение является предпочтительным, так как ценная тепловая энергия может быть использована для генерации водяного пара высокого давления. Обычно непрямое охлаждение продуктового потока до прекращения вторичных реакций проводят в теплообменнике, TLX. Этот теплообменник соединяют с пирозмеевиками печи трансферной линией. В большинстве случаев аппарат TLX охлаждает продуктовый поток до температуры ниже 650^оС за счет чего утилизируется дополнительное количество тепла от продуктов пиролиза.

Продуктовый поток необходимо охладить до температуры 650^оС за короткое время (ниже 0,03 с), чтобы предотвратить протекание нежелательных вторичных реакций пиролиза. При охлаждении потока за время более 0,03 с существенно снижается выход этилена и пропилена, а также снижается теплопередача через стенки охладительных трубок аппарата TLX за счет конденсации тяжелых компонентов на теплопередающей поверхности трубок. Отложения состоят из тяжелых смол и кокса, который выносится из пирозмеевиков печи. Эти отложения значительно снижают коэффициент теплопередачи в аппарате, а в отдельных случаях вызывают полную забивку его.

В свою очередь снижение коэффициента теплопередачи приводит вначале к неадекватному охлаждению продуктового потока, что способствует протеканию нежелательных вторичных реакций, сопровождаемых увеличением выхода смол и кокса. Увеличиваются отложения последних на теплопередающей поверхности труб аппарата TLX, что, как правило, приводит к преждевременной остановке печного агрегата (печи пиролиза и теплообменника).

Отложения в теплообменнике повышают его гидравлическое сопротивление и давление в пирозмеевиках, что существенно снижает выходы этилена, пропилена и бутиленов; при этом снижается селективность процесса и увеличиваются выходы метана, тяжелых смол и кокса. Единственный выход из данного положения это остановка печного агрегата пиролиза и механическая чистка аппарата ТLX от отложений смол и кокса.

Было предложено несколько способов получения низших олефинов, в которых непрямое охлаждение продуктов пиролиза проводится в кожухотрубчатых теплообменниках.

Известен способ получения низших олефинов, включающий термический пиролиз углеводородного сырья и непрямое охлаждение продуктов пиролиза в кожухотрубчатом теплообменнике, заполненном хладагентом, кипящим под давлением.

В этом теплообменнике из-за недостаточных линейных скоростей потока продуктов пиролиза время охлаждения их до температуры 650^оС превышает оптимальное (0,03 с), и при этом имеют место потери целевых продуктов: этилена и пропилена.

Теплообменник имеет охладительные трубки диаметром от 24 до 41 мм, по которым проходит поток продуктов пиролиза с массовой скоростью от 30 до 45 кг/м²с, что соответствует линейной скорости от 43 до 65 м/с. При этом передача давления в трубках, свободных от загрязнений, составляет от 0,14 до 0,25 кг/см². Этот теплообменник широко используется для производства низших олефинов в настоящее время.

Основным недостатком процесса непрямого охлаждения горячих продуктов пиролиза является относительно низкие линейные скорости потока продуктов пиролиза и большое время охлаждения его до прекращения вторичных реакций пиролиза, сопровождаемые снижением выходов этилена и пропилена. Эти потери достигают более 2 мас. Учитывая большие масштабы производства низших олефинов такие потери этилена и пропилена приводят к значительному росту издержек производства.

Для теплообменника фирмы BORSIG характерен быстрый рост гидравлического сопротивления из-за интенсивного отложения тяжелых смол и кокса на внутренней поверхности трубок, ограничивающий продолжительность его работы до 40 сут. В свою очередь рост гидравлического сопротивления в нем по тракту потока продуктов пиролиза способствует дополнительному снижению выходов этилена и пропилена в змеевиках печи пиролиза, прогрессирующему постоянно в течении всего пробега. Теплообменник практически непригоден для охлаждения продуктов пиролиза, полученных из тяжелого углеводородного сырья: керосино-газойлевых фракций, а также для печей, работающих в режиме высокой жесткости процесса пиролиза. Причиной этому является повышенный выход тяжелых смол и кокса, выкипающих при температуре выше 325^оС. Тяжелые смолы конденсируются на внутренней поверхности трубок, так как температура их стенок не превышает 320^оС, т. е. она равна температуре кипящей при давлении 120 кг/см² воды, используемой для охлаждения продуктов пиролиза.

Отложения тяжелых смол имеют низкий коэффициент теплопроводности (около 0,7 вт/мс), что снижает скорость охлаждения продуктов пиролиза. По этой причине такие теплообменники невозможно использовать для производства этилена и пропилена пиролизом керосино-газойлевых фракций.

При испытании двух известных теплообменников BORSIG и ШНИДТШЕ, у которых линейная скорость потока была 65 м/с и 31 м/с соответственно, было найдено при вскрытии этих теплообменников, что средняя толщина отложений в теплообменнике BORSIG составила 2 мм, а в теплообменнике ШНИДТШЕ 6 мм.

Известен способ получения низших олефинов, включающий термический пиролиз углеводородного сырья и непрямое охлаждение продуктов пиролиза, которое проводят в системе, состоящей из двух теплообменников: теплообменник первой ступени охлаждения типа "труба в трубе" соединен с кожухотрубчатым теплообменником второй ступени охлаждения, который заполнен хладагентом, кипящим под давлением до 14,0 МПа.

Двухступенчатая система закалочного охлаждения имеет ряд преимуществ по сравнению с теплообменниками BORSIG: непрерывный пробег системы превышает 60 сут (BORSIG имеет пробег 40 сут). Однако дополнительная система охлаждения создает дополнительное сопротивление, что снижает селективность процесса пиролиза. Дополнительное сопротивление повышает давление в пирозмеевиках печи, что сопровождается снижением выходов целевых продуктов: этилена и пропилена.

Недостатком известной системы двухступенчатого охлаждения является также низкая скорость охлаждения продуктов пиролиза из-за низкого коэффициента теплопередачи, который в свою очередь зависит от линейной скорости продуктов пиролиза по трубкам теплообменника и площади поверхности теплообмена. Именно сочетание этих двух параметров определяет скорость охлаждения горячих продуктов пиролиза. Первая ступень охлаждения, несмотря на высокую скорость пропускания продуктов пиролиза, имеет недостаточную поверхность теплообмена, что не позволяет охладить продукты пиролиза с необходимой скоростью. Время охлаждения продуктов пиролиза до прекращения вторичных реакций превышает оптимальное время охлаждения (0,03 с). Диаметр трубы, по которой проходит поток продуктов пиролиза, обычно выбирают равным или несколько большим, чем диаметр труб пирозмеевика. По этой причине длина теплообменника достигается 10 м и более, и его гидравлическое сопротивление превышает 0,3 кг/см². Потери этилена и пропилена, содержащегося в продуктовом потоке на выходе из печи, составляют в теплообменнике первой ступени более 2,5 мас. (при времени охлаждения в нем более 0,03 с).

Вторая ступень охлаждения, несмотря на наличие регулируемого уровня хладагента из-за низких линейных скоростей пропускания продуктов пиролиза, подвержена повышенному смолоотложению. Загрязнение трубок теплообменника смолами с высокой температурой кипения связано в значительной степени с низкой скоростью пропускания продуктового потока по трубкам теплообменника. Интенсивная конденсация смол на теплопередающей поверхности теплообменника второй ступени приводит к быстрой забивке аппарата и, как правило, к остановке всей пиролизной системы.

Промышленные испытания различных систем охлаждения продуктов пиролиза выявили закономерность скорости отложения тяжелых смол на внутренней поверхности трубок теплообменников от линейной скорости.

При испытании теплообменников с различной линейной скоростью пропускания продуктов пиролиза через охладительные трубки выявлено, что толщина пленки отложений на внутренней поверхности трубок растет при снижении линейной скорости. Особенно это заметно в периферийных трубках теплообменника, где линейная скорость ниже, чем в центральных трубках трубного пучка. Как правило, эти трубки полностью закупорены смолой.

Целью изобретения является увеличение выходов низших олефинов (этилена, пропилена, бутиленов), степени утилизации вторичного тепла продуктов пиролиза и в увеличении непрерывной работы оборудования за счет увеличения линейной скорости продуктов пиролиза и предотвращения коксоотложения.

Это достигается тем, что в способе получения низших олефинов, включающем термический пиролиз углеводородного сырья и непрямое охлаждение продуктов пиролиза в кожухотрубчатом теплообменнике, заполненном хладагентом, кипящим под давлением в отличие от известного способа по прототипу, линейную скорость продуктов пиролиза в теплообменнике поддерживают не ниже 100 м/с, причем, в углеводородном сырье и/или в продукты пиролиза дополнительно вводят смесь ингибиторов коксования, а также тем, что линейную скорость продуктов пиролиза поддерживают путем изменения диаметра и количества трубок в кожухотрубчатом теплообменнике при гидравлическом сопротивлении в теплообменнике не более 0,3 кг/см² и еще тем, что в качестве ингибиторов коксования используют соединения металлов IA, IIA, IIIA и IVA групп периодической системы элементов, а также тем, что в качестве соединений элементов IA группы используют соли лития или калия, а так же тем, что в качестве соединений элементов IIA группы используют соли магния, и тем что в качестве соединений элементов IIIA группы используют соли алюминия или соединения бора, и тем, что в качестве соединений бора используют борную кислоту, метобораты калия или лития и тем, что в качестве соединений элементов IVA группы используют соединения кремния, и тем, что в качестве элементов соединений кремния используют кремниевую эмульсию, метасиликаты калия или лития или силаны, а также тем, что смесь ингибиторов коксования перед вводом ее в углеводородное сырье и/или в продукт пиролиза растворяют в растворителе, а также тем, что в качестве растворителя смеси ингибиторов коксования используют воду, спирты, или углеводороды, или их смеси, а также тем, что количество смеси ингибиторов, вводимых в углеводородное сырье и/или в продукты пиролиза, зависит от степени закоксованности теплообменника.

Поставленная задача решается еще и тем, что количество смеси ингибиторов, вводимых в углеводородное сырье и/или в продукты пиролиза, составляет от 0,1 до 200 частей от лития, калия, магния, алюминия, бора и кремния на одну миллионную часть углеводородного сырья по весу и тем, что элементное соотношение лития и калия к магнию, алюминию, бору и кремнию в смеси составляет от 0,001 до 1,0, а также тем, что элементное соотношение лития и/или калия к кремнию в смеси ингибиторов составляет от 0,01 до 10, и также тем, что элементное соотношение лития или калия к магнию в смеси ингибиторов составляет от 0,01 до 10, и тем, что элементное соотношение лития или калия к алюминию в смеси ингибиторов составляет от 0,01 до 2, и тем, что элементное соотношение лития или калия к бору в смеси ингибиторов составляет от 0,001 до 1,5, и тем, что в качестве углеводородного сырья используют этан, пропан, бутан, нефть, керосин и газойль или их смеси, и тем, что углеводородное сырье смешивают с паром в змеевике пиролизной печи, а также и тем, что литиевые и калиевые соли выбирают из группы карбонатов ацетатов, метаборатов, метасиликатов, тетраборатов, пентаборатов, нитратов, алюминатов, метафосфатов и их смесей, а также и тем, что соли магния выбирают из группы ацетатов, нитратов, органических кислот и их смесей, а также и тем, что соли алюминия выбирают из группы сульфатов, нитратов, метаалюминатов, 1-фенол-4-сульфонатов Al(C₆H₅O)₃ и их смесей, а также тем, что охлаждение продуктов пиролиза осуществляют в кожухотрубчатом теплообменнике с плавающей головкой, при этом регулируют уровень хладагента в межтрубном пространстве, а также и тем, что охлаждение продуктов пиролиза осуществляют в кожухотрубчатом теплообменнике с трубным пучком U-образной формы, причем ввод и вывод продуктов пиролиза осуществляют в нижней части теплообменника, а также еще тем, что частицы кокса, содержащие в продуктах пиролиза, перед подачей их в теплообменник подвергают измельчению, а также тем, что измельчение частиц кокса осуществляется в струйном измельчителе, а также тем, что хладагент подают в трубное пространство, а продукты пиролиза по межтрубному пространству, а также тем, что охлаждение продуктов пиролиза производят в трубчатом теплообменнике с жестко закрепленным трубным пучком, по которому подают продукты пиролиза, а хладагент в межтрубном пространстве, а также тем, что трубчатый теплообменник полностью заполняют хладагентом и еще тем, что в качестве хладагента используют воду.

Изобретение поясняется чертежами, где: на фиг. 1 схематически изображена пиролизная система для получения низших олефинов, включающая теплообменник для закалочного охлаждения продуктов пиролиза; на фиг.2-4 теплообменники для закалочного охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи; на фиг. 5 зависимость скорости осмоления трубок теплообменника от линейной скорости потока продуктов пиролиза в трубках, где кривая 1 при линейной скорости продуктов пиролиза, равной 105 м/с (с подачей ингибиторов коксования), кривая 2 при линейной скорости 45 м/с (без подачи ингибиторов коксования); на фиг. 6 зависимость отложений в трубках теплообменника от линейной скорости, где кривая 1 без подачи смеси ингибиторов коксования, кривая 2 с подачей смеси ингибиторов коксования.

Способ получения низших олефинов по изобретению осуществляется в пиролизной системе 1, изображенной на фиг. 1. Пиролизная система 1 включает печь пиролиза углеводородного сырья 2 и систему непрямого охлаждения 3 продуктов пиролиза на выходе их из печи 2. Печь пиролиза 2 включает в себя одну или множество пирозмеевиков 4 с входом сырья 5 и выходом продуктов пиролиза 6. Выход продуктов пиролиза 6 из змеевика связан трансферной линией 7 с системой непрямого охлаждения 3. Система охлаждения расположена в непосредственной близости от выхода продукта пиролиза 6 и состоит из одного кожухотрубчатого теплообменника 8.

В продуктовый поток перед входом его в радиантный змеевик 9 вводится раствор смеси ингибиторов 10. Раствор смеси ингибиторов 10 возможно вводить в продуктовый поток.

Теплообменник 8 по настоящему изобретению изображен на фиг.2.

Теплообменник 8 состоит из корпуса 11, в котором расположены трубные пучки 12 U-образной формы, выполненные из нескольких параллельно расположенных охладительных трубок 13 с закрепленными нижними и незакрепленными верхними концами, образующими плавающую головку. Корпус 11 и трубные пучки 12 образуют межтрубное пространство 14, в которое подается хладагент.

Теплообменник 8 имеет штуцер 15 для входа воды, штуцер 16 для выхода пара, штуцер 17 для ввода пиролизного продукта и штуцер 18 для вывода охлажденного пиролизного продукта.

Теплообменник 8 с трубным пучком 12, в котором составляющие его охладительные трубки 13 имеют в верхней части съемный калач 19, объединяющий их в непрерывный трубопровод, это объединение может быть выполнено и непосредственным соединением верхних концов трубок между собой, в нижней части охладительные трубки 13 соединены с решетками 20.

В штуцер 17 для ввода пиролизного продукта перед решеткой установлена отбойная тарелка 21, служащий для размельчения частиц кокса и защиты решетки от эрозии.

Перед штуцером 16 для выхода пара на корпусе 11 теплообменника 8 установлен демистр 22, а на боковой поверхности корпуса 11 расположены два штуцера 23 для замера уровня в межтрубном пространстве 14 теплообменника 8.

В способе получения низших олефинов по изобретению вместо описанного выше теплообменника 8 с U-образными трубками могут быть использованы все известные теплообменники для непрямого охлаждения, в том числе изображенные на фиг. 3 и 4.

Теплообменник 8 изображен на фиг.3.

Теплообменник 8 состоит из корпуса 11, в котором расположен трубный пучок 12, выполненный из множества параллельных охладительных трубок 13. Охладительные трубки выполнены в виде трубок Фильда, закрепленными в верхней части и незакрепленными в нижней части, способными перемещаться вниз при нагревании. На внешней стороне трубки могут быть расположены продольные ребра, увеличивающие поверхность теплообмена между хладагентом и продуктами пиролиза.

Корпус 11 и трубный пучок 12 образуют межтрубное пространство 14, по которому проходят продукты пиролиза.

Теплообменник 8 имеет штуцер 15 для входа воды, штуцер 16 для выхода пара, штуцер 17 для ввода пиролизного продукта и штуцер 18 для вывода охлажденного пиролизного продукта.

Теплообменник изображен на фиг.4.

Теплообменник 8 состоит из корпуса 11, в котором расположен трубный пучок 12, выполненный из множества параллельных охладительных трубок 13. Охладительные трубки 13 закреплены жестко в верхней и нижней частях.

Корпус 11 и трубный пучок 12 образуют межтрубное пространство 14, в котором кипит вода, а продукты пиролиза проходят по охладительным трубкам 13.

Теплообменник 8 имеет штуцер 15 для входа воды, штуцер 16 для выхода пара, штуцер 17 для ввода пиролизного продукта и штуцер 18 для выхода охлажденного пиролизного продукта.

Способ получения низших олефинов осуществляется следующим образом.

Углеводородное сырье поступает на вход 5 пирозмеевика 4 трубной части печи 2. Водяной пар с давлением 10 кг/см² также поступает вместе с углеводородным сырьем в трубную часть печи 2, и после нагрева до 750-950^оС в пирозмеевике 4 протекают основные пиролизные реакции.

Пиролизный продукт, полученный в результате пиролизных реакций, содержит значительное количество низших олефинов, таких как этилен, пропилен и бутилены. Пиролизный продукт выходит из печи 2 через выход 6 и поступает на охлаждение в систему охлаждения 3, а именно, в теплообменник 8. Количество низших олефинов, содержащихся в пиролизном продукте на выходе из печи 2, обычно меняется в зависимости от нескольких факторов: состава углеводородного сырья, парциального давления углеводородов в пирозмеевиках 4, конфигурации печи 2 и наличия отложений в пирозмеевиках 4. Пиролизный продукт выходит из печи 2 и содержит газообразные углеводороды, испаренные углеводороды и пары воды.

Наряду с основными пиролизными реакциями в печи 2 протекают вторичные реакции. Последние, как известно, образуют нежелательные побочные продукты, что снижает выходы низших олефинов. Побочные продукты содержат пиролизный кокс и высокомолекулярные углеводороды, такие как сажу и смолу. Высокомолекулярные соединения углеводородов относятся преимущественно к тяжелым высококипящим компонентам.

Нежелательные вторичные реакции протекают в присутствии олефинов и диолефинов, которые реакционноспособны при температуре выше 650^оС. Охлаждение пиролизного продукта ниже 650^оС необходимо для прекращения вторичных реакций и поддержания высокого выхода низших олефинов при высоких температурах. Охлаждение пиролизного продукта необходимо проводить в короткое время после протекания основных пиролизных реакций в пирозмеевиках 4.

Вторичные реакции приводят к образованию по меньшей мере трех типов коксовых отложений.

Во-первых, пиролизный кокс образуется при протекании вторичных реакций в пирозмеевиках 4 и уносится с пиролизным продуктом. Этот кокс может отлагаться в виде агломератов в охладительных трубах теплообменника 8.

Во-вторых, тяжелые компоненты, которые образуются до того, как вторичные реакции остановлены, могут отлагаться в охладительных трубках теплообменника 8. Наконец, парообразные тяжелые компоненты могут конденсироваться на внутренней поверхности трубок теплообменника 8. Сконденсированные углеводороды реагируют с коксом или другими компонентами пиролизного продукта и образуют другие тяжелые компоненты или кокс на стенках труб теплообменника 8.

Пиролизный продукт по трансферной линии 7 поступает в систему охлаждения 3, а хладагент, предпочтительно вода, в межтрубное пространство 14 теплообменника 8.

Система охлаждения 3 охлаждает пиролизный продукт до прекращения вторичных реакций, которые могут образовывать нежелательные побочные продукты. Пиролизный продукт обычно поступает в систему охлаждения 3 при 750-950^оС. Вторичные реакции, как известно, в основном прекращаются при температуре ниже 650^оС. Известно также, что вторичные реакции необходимо остановить в пределах 0,03 с после того, как пиролизный продукт выходит из печи 2. Быстрое охлаждение необходимо для минимизации разложения этилена, пропилена и бутиленов, предотвращения значительного образования кокса и тяжелых компонентов на выходе 6 печи 2 и исключения снижения коэффициента теплопередачи, вызываемого за счет образования побочных продуктов при протекании вторичных реакций.

Система охлаждения 3 является важной составной частью пиролизной системы 1. Однако эта система охлаждения 3 может быть использована в других процессах, для которых требуются теплообменники с высоким уровнем теплопередачи без значительного увеличения перепада давления.

Длина трансферной линии 7, соединяющей теплообменник 8 с пирозмеевиками 4, не должна превышать 0,5-1 м, а в отдельных случаях трансферная линия 7 должна отсутствовать. Минимизация длины трансферной линии снижает время охлаждения пиролизного продукта до закалочной температуры". Время пребывания пиролизного продукта в трансферной линии не должно превышать 0,003 с.

Котловая вода поступает в теплообменник 8 через штуцер 15, а пар выходит через штуцер 16. В теплообменнике 8 поддерживается уровень воды в зависимости от заданной температуры на выходе 18 пиролизного продукта из теплообменника 8. Вода в межтрубном пространстве 14 теплообменника 8 кипит под давлением.

Пиролизный продукт поступает в теплообменник 8 снизу через штуцер 17. Куски кокса, вынесенные продуктовым потоком из пирозмеевиков 4, измельчаются за счет соударения кусков кокса с отбойной тарелкой 21. Измельченные частицы кокса свободно проходят через охладительные трубки 13 пучка 12, не закупоривая их. Кроме того, наличие отбойной тарелки 21 защищает трубную решетку 20 от эрозии. Охлажденный пиролизный продукт, пройдя трубный пучок 12, выходит из теплообменника 8 через штуцер 18.

Трубный пучок 12 рассчитан таким образом, чтобы фактическая его поверхность теплообмена была на 20-30% выше расчетной. При этом 20-30% поверхности пучка не смачивается водой, что позволяет полностью исключить отложения смол на выходном участке, где температура стенки охладительных трубок наиболее низка. Он может выполняться из трубок диаметром до 0,1 м и изготовляться из жаростойких сплавов.

Водяной пар высокого давления выходит из штуцера 16 сверху теплообменника 8. Капли воды отделяются при прохождении через сетчатый демистр 22.

Уровень воды в межтрубном пространстве 14 теплообменника 8 поддерживают в пределах 30-80% по высоте трубного пучка 12 за счет регулирующего клапана, установленного на линии воды перед штуцером 15. Уровень воды контролируют уровнемером любого типа с использованием штуцеров 23.

При пиролизе этапа уровень воды в межтрубном пространстве поддерживают в пределах 60-80% для поддержания температуры пирогаза на выходе 16 из теплообменника 8 в пределах 330-350^оС.

При пиролизе бензина уровень воды поддерживают в пределах 40-60% В этом случае температура пирогаза на выходе составляет 350-380^оС. С повышением плотности сырья количество смол возрастает и требуется повышать температуру пирогаза, чтобы исключить конденсацию смол.

Введение в поток углеводородного сырья смеси ингибиторов коксования снижает толщину слоя отложений за счет газификации их. Реакция газификации углеродистых отложений в 30 раз ускоряется в присутствии IA, IIA, IIIA и IVA групп.

C+H₂O _→ CO+CO₂+H₂-Q
Присутствие в смеси ингибиторов соединений Mg, B, Si и Al способствует образованию сухого, порошкообразного осадка, который легко уносится потоком продуктов пиролиза. При этом до 70% отложений, входящих в состав осадка, выносится из трубок теплообменника.

Смесь ингибиторов коксования обладает синергетическим эффектом, ускоряет процесс газификации отложений, разрыхляет их. Кроме того, смесь ингибирует коррозию в трубках теплообменника.

Сочетание высокой линейной скорости потока продуктов пиролиза (не менее 100 м/с) с вводом в поток углеводородного сырья смеси ингибиторов коксования снижает толщину отложений смолы в трубках теплообменника до минимальной, измеряемой в 100-500 мкм. Во время пробега пиролизной системы происходит стабилизация работы теплообменника. При этом увеличение толщины пленки отложений происходит незначительно. Это видно из фиг.5, где температура охлажденного потока продуктов пиролиза после теплообменника после периода стабилизации повышается незначительно. Механизм стабилизации заключается в том, что высокая линейная скорость потока, во-первых, повышает температуру внутренней поверхности трубок и, во-вторых, происходит механический унос части сконденсированных тяжелых смол и, таким образом, дальнейший рост толщины пленки резко замедляется.

Линейная скорость потока продуктов пиролиза в теплообменниках выбирается выше 100 м/с с учетом изменения диаметра и количества охладительных трубок в трубном пучке, из соотношения:
≥ 100 где G расход продуктов пиролиза, кг/ч;
ρ_n- плотность продуктов пиролиза, кг/м³;
N число трубок в пучке;
d внутренний диаметр трубки, м.

При этом проводится поверочный расчет необходимой поверхности теплообменника и гидравлического сопротивления теплообменника. Подбирается максимально возможная скорость из условия:
ΔP < 0,3 кг/см²
Влияние линейной скорости потока продуктов пиролиза на эффективность непрямого охлаждения следует из нижеперечисленных примеров использования способа получения низших олефинов по изобретению.

Однако следует иметь ввиду, что повышение линейной скорости потока за счет увеличения массовой скорости потока не приводит к адекватному увеличению линейной скорости. Происходит это из-за роста гидравлического сопротивления как самого теплообменника, так и трубопроводов для транспортировки охлажденных продуктов пиролиза после теплообменника. При этом линейная скорость потока может возрастать незначительно. Смесь ингибиторов коксования, как описывалось выше, газифицирует часть отложений (примерно 30%), а большая часть их разрыхляется и выносится скоростным потоком продуктов пиролиза.

Изменяя уровень воды в теплообменнике быстро достигается равновесная температура пирогаза, при которой практически не происходит конденсации тяжелых смол. Печи, оснащенные этим теплообменником, могут работать на различном сырье, что является особенно важным для гибких по сырью пиролизных установок.

С повышением жесткости процесса пиролиза, как известно, повышается выход смол и кокса. Причем за счет более высоких температур молекулярная масса смолы возрастает, и соответственно возрастает ее температура кипения. Используя технологию и теплообменник по изобретению, возможно исключить конденсацию тяжелых смол за счет снижения уровня воды, в результате чего повышается температура стенок трубок теплообменника. Теплообменник практически не чувствителен к такого рода загрязнениям.

Как показали эксперименты (фиг.6), линейная скорость потока продуктов пиролиза через охладительные трубки 13 трубного пучка 12 определяет толщину загрязнений. Чем выше скорость, тем тоньше пленка загрязнений. Снижение линейной скорости потока пирогаза ниже 100 м/с приводит к быстрой забивке его смолами. При этом растет сопротивление теплообменника, снижается выработка пара. Рост сопротивления теплообменника снижает выход целевых олефинов: этилена и пропилена, за счет повышения давления в пирозмеевиках 4 печи 2.

Повышение линейной скорости ограничивается ростом гидравлического сопротивления теплообменника. Оно не должно превышать 0,3 кг/см², так как, как было описано выше, повышение давления в пирозмеевиках снижает выход низших олефинов. Существующий предел позволяет при проектировании теплообменника по изобретению выбирать максимально возможную скорость из условия, чтобы гидравлическое сопротивление теплообменника не превышало 0,3 кг/см².

Известные теплообменники для охлаждения продуктов пиролиза имеют относительно низкие скорости прохождения продуктов пиролиза через охладительные трубки аппаратов, что является причиной их быстрой забивки тяжелой смолой и коксом. Поэтому этим теплообменникам свойственны все негативные признаки, отмеченные выше.

Теплообменник 8 имеет трубный пучок U-образной формы. Благодаря такой форме трубного пучка этот теплообменник можно очищать от загрязнений термическим методом, что позволяет увеличить ресурс рабочего времени пиролизной системы.

В сочетании с процессом ингибирования коксоотложений пиролизная система 1 может работать непрерывно в течение года.

Было найдено, что система охлаждения 3 легко охлаждает пиролизный продукт ниже 650^оС в пределах 0,008 с после выхода продуктов пиролиза из печи 2. Было также найдено, (фиг.5), что система охлаждения 3 может работать непрерывно более чем 120 сут без существенного отложения смолы и кокса и без значительного снижения уровня рекуперации тепла от горячих пиролизных продуктов.

Установлено,что продолжительный период работы, превышающий 120 сут, достигается за счет быстрого охлаждения пиролизного продукта ниже 650^оС за время менее 0,03 с после выхода продукта из системы охлаждения 3. Дополнительно было найдено, что гидравлическое сопротивление системы охлаждения 3 не превышает 0,3 кг/см², даже если непрерывная работа системы охлаждения превышает 130 сут. Преимущественно гидравлическое сопротивление остается на уровне около 0,2 кг/см² в течение всего периода работы системы охлаждения 3.

При линейной скорости (100 м/с) пропускания продуктов пиролиза через трубки теплообменника 8 перепад давления в нем не превышает 0,3 кг/см² в течение всего непрерывного цикла работы. При этом время охлаждения продукта пиролиза до прекращения вторичных реакций не превышает 0,03 с. Снижение времени охлаждения продуктов достигается за счет высокой линейной скорости (более 100 м/с) протекания потока продуктов пиролиза через трубки теплообменника 8 и выбором оптимального диаметра охладительных трубок. Диаметр трубок выбирается таким образом, чтобы обеспечивалась необходимая поверхность теплообмена. Предпочтительно использовать трубки с диаметром 0,02-0,05 м, что позволяет значительно уменьшить габариты теплообменника. Однако для печей с большим количеством параллельных змеевиков (например, для печей "Миллисеконд") диаметр трубок может быть увеличен до 0,09 м.

Высокая линейная скорость (выше 100 м/с) продуктового потока по трубкам теплообменника способствует повышению коэффициента теплопередачи и снижению времени охлаждения продукта до прекращения вторичных реакций. При этом резко снижается конденсация тяжелых смол на теплопередающие поверхности трубок, и теплообменник продолжает работать длительное время без повышения перепада давления.

Даже если в качестве сырья используется газойль, в теплообменнике 8 не наблюдается роста гидродинамического сопротивления.

Использование U-образного трубного пучка позволяет уменьшить его длину в 2 раза при оптимальной линейной скорости пропускания продуктов пиролиза по трубкам теплообменника. Повышение линейной скорости выше 100 м/с увеличивает коэффициент теплопередачи, и при этом значительно снижается конденсация тяжелых смол на внутренней поверхности трубок.

U-образная форма трубного пучка позволяет использовать этот теплообменник для получения пара с давлением до 120 кг/см², а также проводить термический выжиг отложений из трубок аппарата.

Установка струйного измельчителя на входе потока продуктов пиролиза позволяет полностью исключить забивку трубок кусками кокса, выносимого из змеевиков печи. Конструкция струйного измельчителя может быть в каждом конкретном случае выбрана такой, чтобы была возможность соударения продуктового потока с отбойной пластиной. В качестве отбойника может быть использована специально установленная отбойная тарелка, изготовленная из жаростойкого сплава, или стенки струйной камеры. Угол соударения потока продукта пиролиза с отбойной пластиной должен быть в пределах 65-90^о. Наиболее эффективным углом соударения является угол 90^о. Отбойная пластина, установленная перед трубной доской, позволяет наряду с измельчением частиц кокса равномерно распределить поток по трубкам теплообменника и защитить трубную доску от эрозии.

Важным преимуществом способа закалочного охлаждения является введение смеси ингибиторов в углеводородное сырье и/или в продукты пиролиза. В качестве ингибиторов используются соли элементов IA, IIA, IIIA и IVA групп периодической системы. Преимущественно используются соли металлов лития, калия, магния и соединения кремния, алюминия и бора, которые ингибируют коксоотложения в начальном участке теплообменника, где температура превышает 700^оС и где возможно протекание реакции газификации углеродистых отложений.

Использование смеси ингибиторов исключает отложения смол и кокса, ингибируют образование окислов углерода и коррозию металла.

Смесь ингибиторов, как правило, состоит из трех и более соединений, содержащих преимущественно соединения металлов лития или калия, магния, кремния и бора.

Количество добавляемой смеси ингибиторов должно находиться в пределах 0,5-200 масс элементов IA, IIA, IIIA и IVА групп от веса углеводородного сырья и изменяется в зависимости от степени загрязнения, определяемой по росту гидравлического сопротивления теплообменника.

Ингибирование коксоотложений в теплообменнике по изобретению позволяет довести пробег между чистками его от отложений до 6 мес.

Смесь ингибиторов вводят в поток углеводородного сырья на входе его в радиальные змеевики печи пиролиза, что позволяет наряду с ингибированием коксоотложений в змеевиках производить ингибирование коксоотложений в охладительных трубках теплообменника.

Использование всех описанных выше условий способа получения низших олефинов позволяет интенсифицировать процесс теплообмена при непрямом охлаждении продуктов пиролиза, за счет чего достигается повышение выходов этилена и пропилена, повышается селективность процесса пиролиза, увеличиваются пробег пиролизной системы и степень утилизации вторичного тепла продуктов пиролиза.

Преимущества способа получения низших олефинов по изобретению поясняются примерами по его использованию.

П р и м е р 1. Пиролизный продукт быстро охлажден в теплообменнике 8 с 840^оС до 330^оС за время менее 0,03 с.

В качестве сырья использовали чистый этан, который подавался в пирозмеевики 4 в количестве 4000 кг/ч. Углеводородное сырье разбавлялось паром 10 атм в количестве 1200 кг/ч.

Вход 17 пиролизного продукта в теплообменник 8 был связан с двумя пирозмеевиками 4 короткой трансферной линией 7 длиной 0,5 м с внутренним диаметром 124 мм. Время нахождения пиролизного продукта в трансферной линии 7 составляло 0,001 с.

Температуру на выходе пирозмеевиков 4 поддерживали 840^оС и давление 1,0 кг/см². Пиролизный продукт охлаждался в теплообменнике 8 до 330^оС. Уровень воды в теплообменнике 8 поддерживался 70%
Котловая вода поступала в межтрубное пространство 14 теплообменника 8 через штуцер 15. Давление воды в межтрубном пространстве 14 составляло 30 кг/см², в температура кипения ее 230^оС. Линейная скорость пиролизного продукта в пирозмеевиках 4 теплообменника 8 составляла 105 м/с и диаметр трубок составлял 0,032 м.

В продуктовый поток перед входом его в радиантные змеевики подавалась смесь ингибиторов, состоящая из соединений К₂СО₃-Mg(CH₃COO)₂ и H₃BO₄. Состав смеси был следующим, мас. K₂CO₃ 10; Mg(CH₃COO)₂ 85; H₃BO₄ 5.

Количество дозируемой смеси в расчете на К, Mg и В составило 5-10 ррм на исходный этап.

В течении рабочего периода более 200 сут состав пиролизного продукта на выходе 18 теплообменника 8 практически не изменился (см. табл.1).

Дополнительно было найдено, что перепад давления между входом 17 и выходом 18 в течение 200 сут непрерывной работы оставался одинаковым в пределах 0,28 кг/см². Следует полагать, что двухсот суточный период непрерывной работы был достигнут, так как линейная скорость потока поддерживалась более 100 м/с (а именно, 105 м/с) в сочетании с ингибированием и, соответственно, период закалочного охлаждения при использовании теплообменника 8 не превышал 0,03 с. Теплообменник 8 был отключен для очистки пиролизной печи 2 от кокса, однако теплообменник 8 не нуждался в очистке из-за отсутствия существенных отложений коксополимеров на теплопередающей поверхности трубок 13.

Коэффициент теплопередачи составил в среднем 450 Вт/м²ч^оС.

Количество генерируемого пара составляло в среднем 1,6 т/т этана.

П р и м е р 2. Были использованы пиролизная система 1, изображенная на фиг.1, и теплообменник 8, изображенный на фиг.2.

Пиролизный продукт был быстро охлажден от 855^оС до 370^оС за время менее чем 0,03 с.

В качестве сырья использовали бензин с плотностью 701 кг/м³ со средним молекулярным весом 105. Бензин имел температуру начала кипения 35^оС и конечную температуру кипения 185^оС. Состав бензина, мас. парафин 78; олефины 0,4; нафтены 17,1 и ароматические углеводороды 4,5. Этот пример иллюстрирует использование пиролизной системы 1 по изобретению при получении низших олефинов из бензина, содержащего большое количество парафинов.

Бензин поступал в пирозмеевики 4 печи 2 в количестве 3000 кг/ч. Бензин подвергался термическому разложению в змеевиках 4 с временем пребывания бензина в печи 2 около 0,5 с. В сырье дозировалась смесь ингибитора в количестве 5-20 ррм.

Состав смеси ингибиторов был следующий, мас. K₂CO₃ 5; Mg(CH₃COO)₂ 83; H₃BO₄ 5; Al₂(SO₄)₃ 3; K₂SIO₃ 3; KPO₃ 1.

Пиролизный продукт поступал на вход 17 в теплообменник 8, соединенный трансферной линией 7 с пирозмеевиками 4. Трансферная линия 7 была длиной 0,5 м и внутренним диаметром 124 мм. Время пребывания пиролизного продукта в трансферной линии 7 составляло около 0,001 с. Температура пиролизного продукта от выхода 6 из пирозмеевиков 4 до входа 17 в теплообменник 8 была 855^оС и давление 1,2 кг/см². Пиролизный продукт охлаждался в теплообменнике 8 до температуры 370^оС на выходе 18. Давление пиролизного продукта на выходе 18 из теплообменника 8 составляло 0,95 кг/см², и перепад давления в теплообменнике 8 составлял 0,25 кг/см². Линейная скорость пиролизного продукта в охлажденных трубках 13 составила 106 м/с. Диаметр трубок составлял 0,045 м.

В примере 2 использовался теплообменник фирмы BORSIG.

Охлаждающая вода поступала в межтрубное пространство 14 теплообменника 8 через штуцер 15. Давление в межтрубном пространстве 14 составляло 120 кг/см², температура кипения воды 325^оС. Полученный в межтрубном пространстве 14 пар выводился сверху теплообменника 8 через штуцер 16.

Состав пиролизного продукта приведен в табл.2.

Непрерывная работа теплообменника 8 продолжалась 180 суток. Перепад давления между входом 17 и выходом 18 составлял 0,28 кг/см². Теплообменник 8 был отключен для декоксования пирозмеевиков 4. Вскрытие теплообменника 8 показало, что существенных отложений смолы и кокса в охладительных трубках 13 не обнаружено. Уровень воды в теплообменнике 8 поддерживался в пределах 45-60% Коэффициент теплопередачи составил 436 Вт/м² ч^оС.

Количество генерируемого пара составляло в среднем 1,5 т/т бензина.

П р и м е р 3. Была использована пиролизная система 1, изображенная на фиг. 1, и теплообменник 8, изображенный на фиг. 3. Пиролизный продукт был быстро охлажден с 820^оС до 420^оС менее чем за 0,015 с. Диаметр трубок был 0,045 м.

Углеводородное сырье атмосферный газойль с плотностью 794 кг/м³ со средней молекулярной массой 180 имел следующие характеристики: начало кипения 165^оС, конец кипения 350^оС. Углеродный состав, мас. парафины 56,1; олефины 0,5; нафтены 22,3; ароматические углеводороды 21,1.

Этот пример иллюстрирует использование пиролизной системы 1 по изобретению для получения низших олефинов при температуре разложения атмосферного газойля, который содержит значительное количество парафинов, а также нежелательных примесей ароматических углеводородов.

Газойль поступал в пирозмеевики 4 в количестве 6000 кг/ч с 3500 кг/ч пара разбавления. Пиролизный продукт поступал на вход 17 теплообменника 8, который был непосредственно соединен трансферной линией 7 с пирозмеевиками 4. Трансферная линия 7 имела длину 0,5 м и имела внутренний диаметр 124 мм. Время пребывания пиролизного продукта в трансферной линии 7 составляло 0,001 с.

Давление пиролизного продукта на выходе 6 пирозмеевиков 4 составляло 1,01 кг/см², а температура 820^оС. Пиролизный продукт был охлажден в теплообменнике 8 до температуры 420^оС на выходе 18 из него. Причем давление пиролизного продукта при этом составляло 0,73 кг/см² и перепад давления между входом 17 и выходом 18 из теплообменника 8 составлял 0,27 кг/см².

Уровень воды в межтрубном пространстве 14 поддерживался в зависимости от заданной температуры пиролизного продукта на выходе 18 теплообменника 8 и составлял 37-45% Линейная скорость пиролизного продукта составляла 121 м/с в охладительных трубках 13 теплообменника 8.

Теплообменник 8 непрерывно отработал около 120 сут без значительного изменения рабочих параметров. За это время состав пиролизного продукта на выходе 18 теплообменника 8 практически не изменился, что видно из табл. 3.

В сырье добавлялась смесь ингибиторов, состоящая, мас. К₂СО₃ 8; Mg(CH₃COO)₂ 77; H₃BO₄ 5; Силаны 2; SiO₂ 5; Al₂(SO₄)₃ 3, в количестве 10-40 ррм на исходное сырье.

За время непрерывной 120-суточной работы перепад давления между выходом 17 и входом 18 теплообменника 8 существенно не изменился и составлял 0,3 кг/см². Только незначительное количество отложений было обнаружено на стенках охладительных трубок 13.

Коэффициент теплопередачи составил 420 Вт/м²ч^оС.

Количество генерируемого пара составляло в среднем 1,2 т/т газойля.

Сравнительный пример 4.

Для сравнения с примером 2 в пиролизную систему 1 установлена система двухступенчатого охлаждения по аналогу.

Пиролизный продукт проходил через начальный перепад давления в трубной части теплообменника. За короткий период 40 сут перепад давления в системе двухступенчатого охлаждения составил 0,7 кг/см², что повысило давление пирозмеевиках 4. Давление пиролизного продукта на выходе 6 пирозмеевиков 4 возросло с 1,0 до 1,5 кг/см² за 40 сут работы.

В табл. 4 представлены результаты испытаний системы двухступенчатого охлаждения и теплообменника 8 по изобретению. В колонке А приведены данные для системы двухступенчатого охлаждения, в колонке В для теплообменника 8 по изобретению. Диаметр трубок в теплообменнике второй ступени охлаждения был 0,025 м.

Как следует из табл.4 содержание низших олефинов в пиролизном продукте на выходе из системы двухступенчатого охлаждения снижается из-за повышения давления в пирозмеевиках 4 при интенсивном отложении смол и кокса в охладительных трубках теплообменника.

После остановки пиролизной печи 2 после сорока суточного пробега были обнаружены значительные отложения смол и кокса в охладительных трубках системы двухступенчатого охлаждения, толщина которых составила от 3 до 6 мм.

Коэффициент теплопередачи составлял 207 Вт/м² ч^оС.

Количество генерируемого пара составляло в среднем 1,2 т/т бензина.

В качестве сырья использовался бензин, аналогичный по составу бензину, используемому в примере 2.

П р и м е р 5. Использовалась пиролизная система 1, изображенная на фиг. 1, с теплообменником 8, изображенным на фиг. 3. Условия процесса пиролиза были аналогичны примеру 2. Использовался раствор смеси ингибиторов с концентрацией элементов 560 мл/л, который дозировался в углеводородное сырье в количестве 1-40 ррм. Состав ингибиторов был следующим, мас. Li₂(CO₃) 5; Mg(CH₃COO)₂ 76; KPO₃ 1; SiO₂ эмульсия 5; Al₂(SO₄)₃ 3; H₃BO₄ 10.

Линейная скорость пропускания продуктов пиролиза в трубках теплообменника составляла 120 м/с. Пробег пиролизной системы 1 продолжался 120 сут без заметного роста гидравлического сопротивления.

Количество генерируемого пара составляло в среднем 1,6 т/т бензина.

П р и м е р 6. Использовалась пиролизная система 1, изображенная на фиг. 1. В качестве теплообменника 8 использовался аппарат, изображенный на фиг. 3. Условия пиролиза и состав сырья были аналогичны примеру 3.

Раствор ингибиторов с концентрацией 500 мг/л имел состав: K₂BO₂ 5; H₃BO₄ 15; Al(NO₃)₃ 3; Силаны 5; Mg(CH₃COO)₂ 62; Ca(CH₃COO)₂ 10.

Количество подаваемого раствора ингибиторов 1-60 ррм.

Линейная скорость потока продуктов пиролиза через трубки теплообменника 8 составляла 103 м/с.

Пробег пиролизной системы составил 180 сут без существенного роста давления в системе.

Количество генерируемого пара составляло в среднем 1,55 т/т бензина.

Способ получения низших олефинов предназначен для использования в нефтеперерабатывающей промышленности, а именно, в технологиях производства низших олефинов с использованием процесса ингибирования коксовых и углеродистых отложений на металлической поверхности оборудования, предназначенного для высокотемпературной обработки. Способ включает подачу исходного сырья с добавками в печь, подогрев смеси, охлаждение на выходе и разделение полученного продукта на целевые и побочные составляющие, с целью увеличения объемов получения низших олефинов путем снижения количества коксоотложений и коррозии на внутренних стенках используемого оборудования, добавки растворяют в полярном растворителе и вводят их в поток углеводородного сырья, при этом в качестве добавок используют соли металлов II-А группы, фосфорсодержащие компаунды, и факультативно соли металлов I-А группы и факультативно серосодержащие компаунды, используя в качестве полярного растворителя воду или спирт, а растворение добавок производят перед вводом в поток углеводородного сырья. 28 з. п. ф-лы, 4 табл., 6 ил.

1. Способ получения низших олефинов, включающий термический пиролиз углеводородного сырья и непрямое охлаждение продуктов пиролиза в кожухотрубчатом теплообменнике, заполненном хладагентом, кипящим под давлением, отличающийся тем, что процесс ведут при линейной скорости продуктов пиролиза в теплообменнике не ниже 100 м/с с подачей в углеводородное сырье и/или в продукты пиролиза смеси ингибиторов коксования, выбранных из соединений элементов IA, IIA, IIIA и IVA групп Периодической системы элементов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что линейную скорость поддерживают путем изменения диаметра и количества трубок в кожухотрубчатом теплообменнике при гидравлическом сопротивлении теплообменника не более 0,3 кг/см². 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соединений элементов IA группы используют соли лития или калия. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соединений элементов IIA группы используют соли магния. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соединений элементов IIIA группы используют соли алюминия или соединения бора. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве соединений бора используют борную кислоту, метобораты калия или лития. 7. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соединений элементов IVA группы используют соединения кремния. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве элементов соединений кремния используют кремниевую эмульсию, метасиликаты калия или лития или силаны. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что литиевые и калиевые соли выбирают из группы карбонатов ацетатов, метаборатов, метасиликатов, тетраборатов, пентаборатов, нитратов, алюминатов, метафосфатов и их смесей. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что соли магния выбирают из группы ацетатов, нитратов, органических кислот и их смесей. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что соли алюминия выбирают из группы сульфатов, нитратов, метаалюминатов, 1-фенол-4-сульфонатов Al(C₆H₅O)₃ и их смесей. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь ингибиторов коксования перед вводом ее в углеводородное сырье и/или в продукт пиролиза растворяют в растворителе. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве растворителя смеси ингибиторов коксования используют воду, спирты или углеводороды или их смеси. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество смеси ингибиторов, вводимых в углеводородное сырье и/или в продукты пиролиза, зависит от степени закоксованности теплообменника. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество смеси ингибиротов, вводимых в углеводородное сырье и/или в продукты пиролиза, составляет от 0,1 до 200 частей от лития, калия, магния, алюминия, бора и кремния на одну миллионную часть углеводородного сырья по массе. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементное соотношение лития и/или калия к кремнию в смеси ингибиторов составляет от 0,01 до 10. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементное соотношение лития и/или калия к магнию в смеси ингибиторов составляет от 0,01 до 10. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементное соотношение лития и/или калия к алюминию в смеси ингибиторов составляет от 0,01 до 2. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементное соотношение лития и/или калия к бору в смеси ингибиторов составляет от 0,001 до 1,5. 20. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют этан, пропан, бутан, нефть, керосин и газойль или их смеси. 21. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородное сырье смешивают с паром в змеевике пиролизной печи. 22. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение продуктов пиролиза осуществляют в кожухотрубчатом теплообменнике с плавающей головкой, при этом регулируют уровень хладагента в межтрубном пространстве. 23. Способ по п.22, отличающийся тем, что охлаждение продуктов пиролиза осуществляют в кожухотрубчатом теплообменнике с трубным пучком U-образной формы, причем ввод и вывод продуктов пиролиза осуществляют в нижней части теплообменника. 24. Способ по п.22, отличающийся тем, что частицы кокса, содержащиеся в продуктах пиролиза, перед подачей их в теплообменник подвергают измельчению. 25. Способ по п.24, отличающийся тем, что измельчение частиц кокса осуществляется в струйном измельчителе. 26. Способ по п. 23, отличающийся тем, что хладагент подают в трубное пространство, а продукты пиролиза по межтрубному пространству. 27. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение продуктов пиролиза производят в трубчатом теплообменнике с жестко закрепленным трубным пучком, по которому подают продукты пиролиза, а хладагент в межтрубном пространстве. 28. Способ по п.27, отличающийся тем, что трубчатый теплообменник полностью заполняют хладагентом. 29. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хладагента используют воду.