СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2005 года по МПК C10G9/14 

Изобретение относится к способам термического пиролиза углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности в промышленных установках получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых печах.

Промышленным процессом получения низших олефинов С₂-С₄ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 790-850°C и выше.

Известно использование в качестве углеводородного сырья сжиженных углеводородных газов, которые обычно применяются каждый отдельно в виде сырья или в виде бинарных смесей: этан + пропан, пропан + бутан, этан + бутан, а также трехкомпонентных газовых смесей, состоящих из этана, пропана и бутана (Пиролиз углеводородного сырья. / Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др., М.: Химия, 1987, стр.46). В процессе пиролиза такого легкого углеводородного сырья из-за высокой каталитической активности пирозмеевиков, изготовленных в основном из хромоникелевых сплавов, на внутренней стенке пирозмеевиков идет интенсивное коксоотложение с образованием так называемого твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса с высоким содержанием до 0,9-2,2 мас.% частиц металлов (никель, хром, железо), что приводит к значительному снижению времени работы пиролизной печи, истиранию пирозмеевиков, и такой кокс трудно поддается удалению из пирозмеевиков.

При повышении температуры процесса пиролиза и увеличении степени конверсии углеводородного сырья преобладает образование аморфного изотропного кокса, который сравнительно легко удаляется с поверхности пирозмеевиков при декоксовании печи (Дмитриев В.М. Образование кокса при термическом пиролизе углеводородного сырья (Обзор).// Химическая технология. 1991. №6. С.3-25).

На существенное снижение скорости процесса коксоотложения значительное влияние оказывают технологические показатели процесса: температура пиролиза и температура стенки труб пирозмеевиков, степень равномерного обогрева труб по длине и окружности, время контакта сырья, жесткость процесса, вид и степень превращения исходного сырья и т. д.

Наиболее близким способом получения непредельных углеводородов является способ получения этилена путем термического крекинга этана (пат. SU № 1621812, C 10 G 9/16, 1986). Способ включает предварительный термический крекинг бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и кокса в условиях, обеспечивающий отложение аморфного слоя кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи толщиной 1,59-3,18 мм, с последующим термическим крекингом этана в тех же змеевиках трубчатой печи, что позволяет увеличить продолжительность эксплуатации трубчатой печи.

Недостатками данного способа получения этилена, принятого за прототип, являются сложность контролирования толщины слоя кокса, откладывающегося на внутренней стенке пирозмеевиков, во время термического крекинга прямогонного бензина и использование в качестве газообразного сырья этана.

Несмотря на большое количество публикаций по термическому пиролизу различных видов углеводородного сырья, в литературе отсутствуют сведения по предварительному пиролизу прямогонного бензина с последующим термическим пиролизом легких углеводородных алканов С₂-С₄ с целью увеличения продолжительности работы, производительности трубчатой печи и эффективности процесса термического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины.

Целью изобретения является увеличение времени межрегенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза легких углеводородных алканов С₂-С₄ с достижением при этом высоких выходов этилена и пропилена за счет отложения аморфного изотропного кокса на внутренней стенке пирозмеевиков путем предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции.

Поставленная задача достигается проведением предварительного процесса термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции в трубчатой печи при повышенной температуре и в течение определенного времени с получением углево-дородного продукта и аморфного кокса на внутренней поверхности пирозмеевиков трубчатой печи, с последующим термическим пиролизом легких углеводородных алканов С₂-С₄ в тех же пирозмеевиках трубчатой печи, что позволяет увеличить время межрегенерационного пробега печи с высоким выходом этилена и пропилена.

В ходе первоначального термического пиролиза прямогонного бензина при 825-835°C в течение 24-320 ч происходит образование аморфного кокса на внутренней поверхности пирозмеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров, находящихся на внутренней стенке пирозмеевиков, значительному увеличению времени эксплуатации трубчатой печи, и образующийся аморфный кокс сравнительно легко удаляется с поверхности пирозмеевиков и закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА) при декоксовании печи.

В трубчатой печи пиролиза производства ЭП-300 первоначально проводят термический пиролиз при 825-835°C прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 35-160°C в радиантном пирозмеевике типа SRT-II в течение различного времени. Расход прямогонного бензина на все 4 потока составляет 18-19 т/ч, водяного пара 10-11 т/ч. После дезактивации активных металлических центров и образования аморфного кокса на внутренней стенке пирозмеевиков подача прямогонного бензина прекращается и в печь подают сжиженные углеводородные алканы С₂-С₄. Процесс термического пиролиза проводят при 840°C, расход легких углеводородных алканов С₂-С₄ на все 4 потока составляет 17-18 т/ч, водяного пара 10-11 т/ч.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В печи пиролиза производства ЭП-300, снабженной радиантными змеевиками типа SRT-II, проводят предварительный пиролиз прямогонного бензина при 825°C в течение 10-12 ч, расход прямогонного бензина на все 4 потока составляет 18 т/ч, водяного пара 11 т/ч. После этого подачу прямогонного бензина прекращают и в печь подают смесь легких углеводородных алканов С₂-С₄. Процесс термического пиролиза проводят при 840°C, расход смеси легких углеводородных алканов на все 4 потока составляет 17 т/ч, водяного пара 11 т/ч. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза смеси легких углеводородных алканов составляет 815 ч.

Пример 2. Так же, как в примере 1, но предварительный пиролиз прямогонного бензина проводят при 830°C в течение 48 ч. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза смеси легких углеводородных алканов составляет 1346 ч.

Пример 3. Так же, как в примере 1, но предварительный пиролиз прямогонного бензина проводят при 835°C в течение 76 ч. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза смеси легких углеводородных алканов составляет 1369 ч.

Пример 4. Так же, как в примере 1, но предварительный пиролиз прямогонного бензина проводят при 830°C в течение 120 ч. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза смеси легких углеводородных алканов составляет 1510 ч.

Пример 5. Так же, как в примере 1, но предварительный пиролиз прямогонного бензина проводят при 827-830°C в течение 192 ч. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза смеси легких углеводородных алканов составляет 1750 ч.

Пример 6. Так же, как в примере 1, но предварительный пиролиз прямогонного бензина проводят при 825-830°C в течение 320 ч. Длительность межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза смеси легких углеводородных алканов составляет 2016 ч.

Условия проведения термического пиролиза смеси легких углеводородных алканов С₂-С₄ для примеров 2-7 приведены в таблице. Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров 1-7 таблицы, проведение предварительного пиролиза прямогонного бензина при 825-835°C в течение 48-320 ч позволяет не только значительно увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи в 1,6-2,5 раза, но и повысить выход низших олефинов в пирогазе: этилена и пропилена от 46,64 мас.% (пример 1) до 50,61 мас.% (пример 6), и предлагаемый способ по времени межрегенерационного пробега трубчатой печи не уступает прототипу (пример 7).

Таким образом, в ходе предварительного термического пиролиза прямогонного бензина при 825-835°C в течение 48-320 ч происходит образование аморфного кокса на внутренней поверхности пирозмеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров, находящихся на внутренней стенке пирозмеевиков, значительному увеличению времени эксплуатации трубчатой печи, и образующийся аморфный кокс сравнительно легко удаляется с поверхности пирозмеевиков и ЗИА при декоксовании печи.

Кроме того, образующийся аморфный кокс на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи выступает в качестве катализатора, катализирует пиролиз легких углеводородных алканов С₂-С₄ и увеличивает выход низших олефинов: этилена и пропилена.

Изобретение относится к способам термического пиролиза углеводородного сырья и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности в промышленных установках получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых печах. Способ получения низших олефинов ведут путем предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции в трубчатой печи при температуре 825-835°C в течение 24-320 ч, времени контакта 0,4-0,5 с, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0 : 0,4-0,5 с последующим термическим пиролизом легкого углеводородного сырья, например углеводородных алканов С₂-С₄, в тех же пирозмеевиках трубчатой печи при температуре 835-845°C, времени контакта 0,4-0,5 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1,0 : 0,3-0,4. Изобретение позволяет увеличить время межрегенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза легкого углеводородного сырья _{с достижением при этом высоких выходов этилена и пропилена за счет отложения аморфного изотропного кокса на внутренней стенке пирозмеевиков. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.}

1. Способ получения низших олефинов, включающий предварительный термический пиролиз бензиновой фракции с получением углеводородного продукта и кокса с последующим термическим пиролизом легкого углеводородного сырья в тех же змеевиках трубчатой печи, отличающийся тем, что предварительный термический пиролиз прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 35-160°C проводят при 825-835°C в течение 24-320 ч, времени контакта 0,4-0,5 с, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,3-0,4, а последующий пиролиз легкого углеводородного сырья проводят при 835-845°C, времени контакта 0,4-0,5 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,3 -0,4.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве легкого углеводородного сырья используют смесь углеводородов С₂-С₄ состава, мас.%: метан - 0,01 - 0,20; этан - 0,50 - 1,25; пропан - 56,35 - 97,05; сумма С₄ - 1,50 - 42,25.