СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА Российский патент 1996 года по МПК C07C21/185 C07C17/00 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения тетрафторэтилена.

Известен способ получения тетрафторэтилена (ТФЭ), включающий пиролиз дифторхлорметана, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, сушку, компримирование и конденсацию пиролизата с выделением целевого продукта.

Существенным недостатком известного способа является присущее ему образование в качестве побочных продуктов гексафторпропилена, создающего с исходным продуктом азеотропнокипящую смесь, именно октафторциклобутана (ОФЦБ) и тетрафторхлорэтана, которые образуют между собой азеотропнокипящую смесь.

Указанные побочные продукты и их смеси не находят практического применения и требуют создания установок по их обезвоживанию, т.к. сброс указанных соединений в окружающую среду экологически недопустим.

Задача, решаемая изобретением, заключается в улучшении экологических параметров и повышении экономичности производства тетрафторэтилена за счет утилизации побочных продуктов пиролиза: октафторциклобутана, тетрафторхпорэтана, гексафторпропилена и отделяемого от него дифторхлорметана, а также снижения удельного расхода энергоресурсов.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения тетрафторэтилена, включающем пиролиз дифторхлорметана, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, сушку, компримирование и конденсацию пиролизата с выделением целевого продукта, пиролиз дифторхлорметана проводят одновременно с присутствием водяного пара и добавок октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана, причем последние вводят в составе азеотропнокипящей смеси в соотношении 2 15 мас. по отношению к дифторхлорметану, при этом пиролиз дифторхлорметана может проводиться при температуре 550 700^oС или при температуре 700 - 1100^oС, или при температуре 1110 1200^oС в присутствии катализатора в виде футеровки, и/или насыпных гранул, а в качестве катализатора могут применяться соли никеля в сочетании с оксидом алюминия, или соли никеля в сочетании с оксидом алюминия могут применять в виде катализатора ГИАП 3,6 Н, причем дифторхлорметан могут подавать в печь пиролиза для смешения с водяным паром предварительно подогретым до температуры 200 - 400^oС или до температуры 400 600^oС, а водяной пар могут подавать на смешение с дифторхлорметаном в печь пиролиза предварительно подогретым до температуры 700 1100^oС или до температуры 400 700^oС, при этом дифторхлорметан могут подогревать в процессе подвода к печи пиролиза, доводят его температуру до максимального значения непосредственно перед зоной подачи в печь пиролиза и смешения с водяным паром, а предварительный подогрев водяного пара могут производить до температуры не менее чем на 20% или 50% превышающей максимальную температуру дифторхлорметана перед подачей в печь пиролиза, причем азеотропнокипящую смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана могут вводить в дифторхлорметан перед началом подогрева последнего или на участке подогрева дифторхлорметана и могут вводить в водяной пар до подачи последнего в печь пиролиза, а дифторхлорметан могут подавать в печь пиролиза с расходом: 3 90 кг на 1 л реакционного объема печипиролиза в час, а водяной пар с расходом 0,6 20 кг на 1 л реакционного объема печи пиролиза в час или с расходом 20 118 кг на 1 л реакционного объема печи пиролиза в час, при этом водzной пар и дифторхлорметан могут подавать в печь в соотношении 1 (0,2 - 1,3) по массе, а пиролиз дифторхлорметана проводят при конверсии 10 35% или 35 55% или 55 70%причем выделение дифторхлорметана могут проводить в виде азеотропнокипящей смеси с гексафторпропиленом, которую разделяют путем абсорбции водой, а закалку продуктов пиролиза дифторхлорметана могут проводить в закалочной части печи пиролиза, после чего дополнительно могут снижать их температуру путем смешения с водой и получать при этом в качестве побочного продукта соляную кислоту, а газы пиролиза дифторхлорметана после отделения соляной кислоты дополнительно могут промывать водным раствором гидроокиси натрия при рН 8 11 и компримировать до давления 8 12 ати, осуществляя его не менее чем в две стадии, на первой из которых сжимая нейтральные газы пиролиза дифторхлорметана до 2 4 ати, а на второй или последующих стадиях увеличивая давлений до 10 12 ати, а конденсацию сжатых газов продуктов пиролиза могут вести до повышения концентрации целевого продукта в них до 40 - 90 об. совмещая с процессом сушки, а сушку, отделение высококипящих компонентов и их конденсацию могут вести в ректификационном режиме, который составляет первую ступень процесса, конденсации, при этом легкокипящую фракцию могут отбирать в газообразном состоянии и направлять на вторую ступень конденсации путем охлаждения сжатых газов в теплообменнике с температурой теплоносителя минус 15 минус 40^oС, а на стадии конденсации сжатых газов продуктов пиролиза могут вводить ингибитор самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена в две стадии, первую из которых осуществляют перед началом первой ступени конденсации, а вторую соответственно перед началом второй ступени конденсации, а в качестве ингибитора самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена могут использовать триэтиламин, который вводят в количестве 0,1 5 мг/л газа на каждой ступени конденсации или смесь дитерпенов, при этом конденсат со второй ступени конденсации газов пиролиза могут направлять на двухстадийную систему ректификации, при этом на первой стадии тетрафторэтилен могут очищать от легкокипящих компонентов при давлении от 10 до 16 ати, а на второй стадии ректификации могут выделять целевой продукт в виде легкой фракции при давлении на 10 30% ниже давления первой стадии очистки, а кубовую фракцию второй стадии ректификации могут объединить с конденсатом первой ступени конденсации, а объединенный продукт могут дополнительной ректифицировать с выделением азеотропной смеси дифторхлорметана и гексафторпропилена, которую разделяют путем абсорбции водой, и кубовой фракции, из которой путем ректификации выделяют аэротропную смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана, которую возвращают на пиролиз дифторхлорметана.

Предложенный способ получения тетрафторэтилена представлен в виде схемы, изображенной на фиг. 1.

Дифторхлорметан по линии 1 подают на предварительный подогрев в трубчатую электропечь 2, откуда направляют в печь пиролиза 3. Одновременно в печь пиролиза 3 подают водяной пар по линии 4 через предварительный подогрев в электропечи 5.

Газы пиролиза, собираемые из печи пиролиза 3 по линии 6, подвергают резкому охлаждению за счет введения мелкодисперсной воды по линии 7. Парогазовую смесь подвергают конденсации в теплообменнике 8. Конденсат соляной кислоты собирают в сборнике 9, парогазовую смесь нейтрализуют в колонне 10 водным раствором гидроокиси натрия и нейтральную газовую смесь по линии 11 направляют в компрессор 12. Сжатые газы по линии 13 направляют в колонну 14 для отделения высококипящих компонентов и воды, которые выводят из колонны по линии 15.

Концентрат тетрафторэтилена из колонны 14 по линии 16 направляют на конденсацию в теплообменник 17, откуда конденсат по линии 18 поступит на первую стадию ректификации в колонну 19, где от тетрафторэтилена отделяют низкокипящие вещества в виде легкой фракции по линии 20. Кубовую фракцию из колонны 19 по линии 21 направляют на вторую стадию ректификации в колонну 22, где отбирают целевой продукт (C₂F₄). Кубовую фракцию из колонны 22 по линии 23 направляют в колонну 24, куда одновременно подают кубовую фракцию колонны 14. В колонне 24 проводит отделение азеотропнокипящий смеси дифторхлорметана и гексафторпропилена от более высококипящих соединений.

Азеотропную смесь по линиям 25, 26, и 27 направляют на абсорбционную колонну 28, орошаемую охлажденным абсорбентом.

Сорбат из колонны 28 направляют по линии 29 в колонну регенерации абсорбента 30. Газовую фазу с колонны регенерации абсорбента по линии возвращают на пиролиз, а регенерированный абсорбент по линии 32 через теплообменник 33 возвращают на орошение абсорбционной колонны 28. С верха абсорбционной колонны 28 отбирают гексафторпропилен.

Высококипящие соединения с колонны 24 по линии 34 направляют в ректификационную колонну 35, где отделяют легкую фракцию азеотропнокипящую смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана, которую по линии 36 направляют на пиролиз совместно с дифторхлорметаном. Кубовую фракцию колонны 35, состоящую из воды, компрессорного масла и высококипящих фторорганических соединений, представленных общей формулой (CFz)nHCl где n≥ 3, выводят по линии 37 на обезвреживание. Конкретный пример осуществления способа.

Пиролиз дифторхлорметана проводят в трубчатой печи пиролиза в присутствии водяного пара и добавок октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана (Хл 124) в количестве 3% от исходного дифторхлорметана (Хл 22). На 1000 кг дифторхлорметана подавали 700 кг водяного пара.

Смесь дифторхлорметана, октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана предварительно нагревают до температуры 450^oС. Пар также предварительно нагревают до температуры 900^oС, смешивают с органическими компонентами и поддерживают температуру на выходе из реакционной части печи 730^oС, при этом пиролиз проходит с конверсией 45^oС. Продукты пиролиза подвергают закалке, охлаждению и конденсации соляной кислоты, которую отделяют от органических компонентов и собирают в сборниках. Органические компоненты промывают раствором гидроокиси натрия с рН 10, компримируют в две ступени до давления 10 ати, добавляют ингибитор полимеризации тетрафторэтилена (триэтиламин) в количестве 0,2 мг/л газа.

Затем конденсируют высококипящие компоненты и сушат целевой продукт, отбираемый с колонны ректификации с концентрацией 55% по тетрафторэтилену.

В целевой продукт добавляют триэтиламин до концентрации 1,5 мг/л газа и конденсируют при температуре теплоносителя минус 38^oС.

Целевой продукт направляют на двухстадийную ректификацию.

На первой стадии происходит отделение низкокипящих компонентов при давлении 11,5 ати. На второй стадии происходит отделение высококипящих компонентов и выделение целевого продукта (тетрафторэтилена).

Высококипящие компоненты после выделения целевых продуктов собирают вместе и из них извлекают непрореагировавший дифторхлорметан, октафторциклобутан и тетрафторхлорэтан (Хл 124), которые направляют на пиролиз, Состав продуктов (см Приложение на с.7 и 8)
Предложенный способ получения тетрафторэтилена позволяет утилизировать побочные продукты пиролиза: октафторциклобутан и тетрафторхлорэтан, а также увеличить коэффициент использования фторхлорметана. Кроме того, предложенный способ позволяет выделять гексафторпропилен из азеотропнокипящей смеси и утилизировать дифторхлорметан, отделяемый от гексафторпропилена в процессе производства тетрафторэтилена. Одновременно предложенный способ позволяет снизить удельный расход энергоресурсов.

Состав продуктов пиролиза, определяемый хроматографическим методом, об.

C₂F₄ тетрафторэтилен 26,90
C₃F₆ гексафторпропилен 2,55
C₄F₈ октафторциклобутан 0,41
C₂F₃Cl трихлорфторэтилен 0,20
CF₂Cl₂ дифтордихлорметан 0,24
CF₂HCl дифторхлорэтан 67,40
C₂H₄HCl 1,1,2,2,-тетрахлорфторэтан 0,13
C₂F₃H трифторэтилен 0,02
CF₃H трифторметан 0,06
CF₂H₂ дифторметан 0,09
Состав сконденсированных высококипящих компонентов, об.

C₂F₄ тетрафторзтилен 55,00
C₃F₆ гексафторпропилен 2,97
C₂F₃Cl трифторхлорзтилен 0,06
CF₂Cl₂ дифтордихлорметан 0,04
C₂P₃H трифторзтилен 0,04
CF₂H₂ дифторметан 0,18
CF₂HCl дифторхлорэтан 41,71
Состав низкокипящих компонентов, отделяемых на первой стадии двухстадийной ректификации, об.

Инерты азот 2,29
CO2 углекислый газ 4,82
CF₃H трифторэтилен 4,91
C₂F₄ тетрафторзтилен 85,97
CF₂H₂ дифторметан 1,94
CF2HCl дифторхлорэтан 0,07
Состав высококипящих компонентов, отделяемых на 2-й стадии двухстадийной ректификации, об.

C₄F₄ тетрафторзтилен 8,2
C₃F₆ гексафторпропилен 4,0
CF₂HCl дифторхлорметан 86,9
C₂F₃H трифторэтилен 0,051
CF₂Cl₂ дифтордихлорэтан 0,21
C₂F₃Cl трифторхлорэтилен 0,05

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано для получения тетрафторэтилена. Сущность способа заключается в том, что пиролиз дифторхлорметана проводят в присутствии водяного пара и добавок октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана, которые вводят в составе аэеотропнокипящей смеси в соотношении 2-15 мас.% по отношению к дифторхлорметану, причем его пиролиз могут проводить при температуре 550-700^oС, или при 700-1100^oС, или при 1100-1200^oС в присутствии катализатора, при этом дифторметан предварительно может быть подогрет до 200-400^oС или до 400-600^oС, а водяной пар подогрет до 700-1100^oC или до 400-700^oС, при этом аэеотропнокипящую смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана могут вводить в дифторхлорметан перед началом его подогрева, или на участке подогрева или в водяной пар до его подачи в печь пиролиза при определенных количествах дифторхлорметана и водяного пара, а пиролиз может проводиться при конверсии 10-35%, или 35-55% или 55-70%, а при закалке продуктов пиролиза их смешивают с водой и выделяют соляную кислоту, после отделения которой газы промывают водным раствором гидроокиси натрия и компримируют их в две стадии до 8-12 ати, а сушку, отделение высококипящих компонентов и их конденсацию ведут в ректификационном режиме в две стадии, причем на стадии конденсации вводят ингибитор и конденсат первой ступени объединяют с кубовой фракцией второй стадии ректификации и этот продукт подвергают дополнительной ректификации с выделением дифторхлорметана, гексафторпропилена, а из кубовой фракции выделяют смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана, которую возвращают на пиролиз дифторхлорметана. Изобретение позволяет утилизировать побочные продукты пиролиза и снизить удельный расход энергоресурсов. 1 ил.

1. Способ получения тетрафторэтилена, включающий пиролиз дифторхлорметана, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, сушку, компримирование и конденсацию продуктов пиролиза с выделением целевого продукта из газов пиролиза, отличающийся тем, что пиролиз дифторхлорметана проводят в присутствии водяного пара и добавки октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана в виде азеотропнокипящей смеси в количестве 2-15 мас. по отношению к дифторхлорметану. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролиз дифторхлорметана проводят при 550 700^oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролиз дифторхлорметана проводят при 700 1100^oС. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролиз дифторхлорметана проводят при 1100 1200^oС. 5. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что пиролиз дифторхлорметана проводят в присутствии катализатора в виде футеровки и/или насыпных гранул. 6. Способ по пп. 2 и 5, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют соли никеля в сочетании с оксидом алюминия. 7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что дифторхлорметан подают в печь пиролиза для смешения с водяным паром, предварительно подогретым до 200 - 400^oС. 8. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что дифторхлорметан подают в печь пиролиза для смешения с водяным паром, предварительно подогретым до 400 - 600^oС. 9. Способ по пп. 1 8, отличающийся тем, что водяной пар подают на смешение с дифторхлорметаном в печь пиролиза предварительно подогретым до 700 1100^oС. 10. Способ по пп. 1 8, отличающийся тем, что водяной пар подают на смешение с дифторхлорметаном в печь пиролиза предварительно подогретым до 400 700^oС. 11. Способ по пп. 1, 7 и 8, отличающийся тем, что дифторхлорметан подогревают в процессе подвода к печи пиролиза и доводят его температуру до максимального значения непосредственно перед зоной подачи в печь пиролиза и смешения с водяным паром. 12. Способ по пп. 1, 7 11, отличающийся тем, что предварительный подогрев водяного пара производят до температуры, не менее чем на 20% превышающей максимальную температуру дифторхлорметана перед подачей в печь пиролиза. 13. Способ по пп. 1, 7 11, отличающийся тем, что предварительный подогрев водяного пара производят до температуры, не менее чем на 50% превышающей максимальную температуру дифторхлорметана перед подачей в печь пиролиза. 14. Способ по пп. 1 13, отличающийся тем, что азеотропнокипящую смесь октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана вводят в дифторхлорметан перед началом подогрева последнего. 15. Способ по пп. 1 13, отличающийся тем, что азеотропнокипящую смесь октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана вводят на участке подогрева дифторхлорметана. 16. Способ по пп. 1 13, отличающийся тем, что азеотропнокипящую смесь октафторциклобутана и 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана вводят в водяной пар до подачи последнего в печь пиролиза. 17. Способ по пп. 1 16, отличающийся тем, что дифторхлорметан подают в печь пиролиза с расходом 3-90 кг на 1 л реакционного объема печи пиролиза в 1 ч. 18. Способ по пп. 1 17, отличающийся тем, что водяной пар подают в печь пиролиза с расходом 0,6 20 кг на 1 л реакционного объема печи пиролиза в 1 ч. 19. Способ по пп. 1 17, отличающийся тем, что водяной пар подают в печь пиролиза с расходом 20 118 кг на 1 л реакционного объема печи пиролиза в 1 ч. 20. Способ по пп. 1 19, отличающийся тем, что водяной пар и дифторхлорметан подают в печь в массовом соотношении 1 0,2 1,3. 21. Способ по пп. 1 20, отличающийся тем, что пиролиз дифторхлорметана проводят до конверсии 10-35%
22. Способ по пп. 1 10, отличающийся тем, что пиролиз дифторхлорметана проводят до конверсии 35-55%
23. Способ по пп. 1 20, отличающийся тем, что пиролиз дифторхлорметана проводят до конверсии 55-70%
24. Способ по пп. 21 23, отличающийся тем, что из газов пиролиза выделяют дифторхлорметан в виде азеотропнокипящей смеси с гексафторпропиленом, которую разделяют путем абсорбции водой. 25. Способ по пп. 1 24, отличающийся тем, что закалку продуктов пиролиза дифторхлорметана проводят в закалочной части печи пиролиза, после чего дополнительно снижают их температуру путем смешения с водой и получают при этом в качестве побочного продукта соляную кислоту. 26. Способ по пп. 1 25, отличающийся тем, что газы пиролиза дифторхлорметана после отделения соляной кислоты дополнительно промывают водным раствором гидроокиси натрия до рН 8 11. 27. Способ по пп. 1 26, отличающийся тем, что газы пиролиза дифторхлорметана после промывки водным раствором гидроокиси натрия компримируют до давления 8 12 атм. 28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что компримирование осуществляют не менее чем в две стадии, на первой из которых нейтральные газы пиролиза дифторхлорметана сжимают до 2 4 ати, а на второй или последующих стадиях давление увеличивают до 10-12 ати. 29. Способ по пп. 1 28, отличающийся тем, что конденсацию сжатых газов продуктов пиролиза ведут до повышения концентрации целевого продукта в них до 40 90 об. 30. Способ по п. 29, отличающийся тем, что на стадии конденсации в продукты пиролиза вводят ингибитор самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена. 31. Способ по п. 30, отличающийся тем, что ингибитор вводят в две стадии, первую из которых осуществляют перед началом первой ступени, а вторую - соответственно перед началом второй ступени конденсации. 32. Способ по пп. 30 и 31, отличающийся тем, что в качестве ингибитора самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена используют триэтиламин, который вводят в количестве 0,1 5 мг/л газа на каждой ступени конденсации. 33. Способ по пп. 30 и 31, отличающийся тем, что в качестве ингибитора самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена используют смесь дитерпенов. 34. Способ по пп. 1 33, отличающийся тем, что конденсат со второй ступени конденсации газов пиролиза направляют на двухстадийную систему ректификации. 35. Способ по п. 34, отличающийся тем, что на первой стадии ректификации выделяют легкокипящие компоненты при давлении от 10 до 16 ати. 36. Способ по п. 34, отличающийся тем, что на второй стадии ректификации выделяют целевой продукт в виде легкой фракции при давлении на 10 30% ниже давления первой стадии ректификации. 37. Способ по пп.1 36, отличающийся тем, что кубовую фракцию второй стадии ректификации объединяют с конденсатом первой ступени конденсации. 38. Способ по п.37, отличающийся тем, что объединенный продукт подвергают дополнительной ректификации с выделением азеотропной смеси дифторхлорметана и гексафторпропилена, которую разделяют путем абсорбции водой и кубовой фракции из которой путем ректификации выделяют азеотропную смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана, которую возвращают на пиролиз дифторхлорметана.