СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1996 года по МПК C07C323/52 

Изобретение относится к способу получения тиогликолевой кислоты.

Тиогликолевая кислота находит широкое применение в синтезе лекарственных и косметических препаратов пестицилов, красителей, флотореагентов.

Основным продуктом для получения тиогликолевой кислоты является монохлоруксусная кислота и ее соли, которые подвергают взаимодействию с различными серусодержащими реагентами с последующими реакциями гидролиза и восстановления полученных продуктов.

Известен способ получения тиогликолевой кислоты [1] взаимодействием водного раствора соли монохлоруксусной кислоты (или ее смеси с дихлоруксусной кислотой) с водным раствором гидросульфида щелочного металла при повышенном давлении не менее 17 атм, создаваемом газообразным сероводородом. Мольное отношение гидросульфида натрия к монохлоруксусной кислоте составляет 2 1, а к дихлоруксусной кислоте 3 1.

Недостатками данного метода являются: образование большого количества сточных вод, содержащих вредные отходы гидросульфида натрия, который используется в реакции в двойном избытке; применение большого количества чистого сероводорода, который не используется в реакции и требует применения систем для его улавливания, что усложняет процесс и приводит к образованию дополнительного количества вредных сточных вод; процесс осложнен также из-за необходимости применения аппаратуры под повышенным давлением.

Другим известным методом получения тиогликолевой кислоты является взаимодействие монохлорацетата натрия с дисульфидом натрия с образованием дитиодигликолевой кислоты, которую затем восстанавливают в тиогликолевую кислоту различными методами. Так, тиогликолевую кислоту получают с выходом 86 путем взаимодействия монохлорацетата натрия с дисульфидом натрия с последующим восстановлением образовавшейся дитиодигликолевой кислоты с помощью цинка в кислой среде [2] (прототип).

Исходные компоненты (монохлорацетат натрия, сульфид натрия, сера, вода, серная кислота, цинк) вводится в реакцию в мольном соотношении 1 0,55 0,6 80 2 1,15, соответственно.

Недостатками данного способа являются: недостаточно высокий выход тиогликолевой кислоты; наличие большого количества сточных вод (25 26 т на 1 т тиогликолевой кислоты), содержащих вредные, трудноутилизируемые соли цинка (до 110 г/л), а также сульфидов и полисульфидов.

Известен электрохимический способ восстановления чистой дитиогликолевой кислоты до тиогликолевой [3] Хотя при этом продукт получается с высоким выходом в расчете на дитиогликолевую кислоту, но чистую дитиогликолевую кислоту получают из монохлоруксусной кислоты с выходом не более 80 Поэтому выход тиогликолевой кислоты в расчете на монохлоруксусную кислоту не превысит вышеуказанного для восстановления цинком.

Целью изобретения является повышение выхода тиогликолевой кислоты, сокращение количества отходов, устранение загрязнения сточных вод вредными отходами солей цинка и сульфидов.

Указанная цель достигается тем, что монохлорацетат натрия подвергается взаимодействию с дисульфидом натрия (получаемом из сульфида натрия и серы) при температуре 70 80^oC, реакционную массу охлаждают, подкисляют серной кислотой и подвергают электрохимическому восстановлению на катодах из свинца или нержавеющей стали при температуре 20 65^oC и плотности тока 100 - 400 А/м². Полученную тиогликолевую кислоту экстрагируют из электролита серным эфиром и после удаления эфира получают целевой продукт с выходом 90 - 92 и чистотой 94 95 Мольное соотношение используемых компонентов (монохлорацетат натрия, сульфид натрия, сера, вода, серная кислота) равно 1 0,5 0,55 24 1, т. е. по сравнению с прототипом не используется избыток сульфида натрия и взято значительно меньшее количество воды и серной кислоты, что ведет к уменьшению количества сточных вод более, чем в 2 раза.

Пример 1.

К водному раствору 23,3 г (0,2 М) монохлорацетата натрия в 26 мл воды, нагретому до 70 80^oC, добавляют раствор дисульфида натрия, полученный взаимодействием 24 г (0,1 М) Na₂S • 9H₂O в 60 мл воды с 3,5 г (0,11 М) серы при нагревании до 70^oC, выдерживают при перемешивании 30 мин. К охлажденной реакционной массе добавляют 19,6 г (0,2 М) концентрированной серной кислоты и раствор подвергают электрохимическому восстановлению в стеклянном электролизере с керамической диафрагмой, катодом из свинца, анодом из платины, при температуре 20 25^o>C и плотности тока 100 А/м². Количество электричества 8 А•ч. По окончании электролиза католит экстрагируют серным эфиром, эфир выпаривают и получают 17,8 г тиогликолевой кислоты с содержанием основного вещества 95,2 Выход тиогликолевой кислоты составляет 92,0 от теории.

Пример 2.

Опыт проводят в условиях примера 1, используя плотность тока 400 А/м². Получают 17,8 г тиогликолевой кислоты с содержанием основного вещества 94,8 Выход 91,6
Пример 3.

Опыт проводят в условиях опыта 1, но электролиз ведут при температуре 60 65^oC. Получают 17,75 г тиогликолевой кислоты с содержанием основного вещества 94,2 Выход 90,8
Пример 4.

Опыт проводят в условиях примера 1, используя катод из нержавеющей стали. Получают 17,6 тиогликолевой кислоты с содержанием основного вещества 94,0 Выход 90,0 Таким образом, предлагаемый способ позволяет:
1) увеличить выход целевого продукта до 92
2) сократить объем сточных вод более чем в 2 раза;
3) избежать образование в процессе реакции вредных веществ, загрязняющих сточные воды (таких, как трудноутилизируемые соли цинка, сульфиды).

Сущность изобретения: продукт - тиогликолевая кислота, б.ф. С₂Н₄О₂S. Выход 92 %. Реагент 1: монохлорацетат натрия. Реагент 2: дисульфид натрия. Условия реакции: водная среда, нагревание, соотношение. Реагент 3: дитиодигликолевая кислота. Условия реакции: электрохимическое восстановление при плотности тока 100 - 400 А/кв.м и 20 - 65^oС.

Способ получения тиогликолевой кислоты конденсацией монохлорацетата натрия с дисульфидом натрия, полученного при взаимодействии сульфида натрия с серой, в водной среде при нагревании с последующим добавлением серной кислоты и восстановлением образующейся дитиодигликолевой кислоты, отличающийся тем, что конденсацию ведут при молярном соотношении монохлорацетат натрия сульфид натрия сера вода серная кислота, равном 1:0,5:0,55:24:1, а восстановление проводят электрохимически на катоде из свинца или нержавеющей стали при катодной плотности тока 100 400 А/м² и температуре 20 - 65^oC.