СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ 2-МЕТОКСИ-3,6-ДИХЛОРБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C07C67/08 C07C69/76 

Эфиры орто-замещенных бензойных кислот находят применение в качестве регуляторов роста растений [1, 2]
Наиболее распространенным методом получения эфиров карбоновых кислот является взаимодействие кислоты и спирта в присутствии катализаторов, например H₂SO₄, HCl в избытке спирта и с отгонкой воды

Однако прямая этерификация бензойной кислоты высшими жирными спиртами протекает с довольно низкой скоростью несмотря на более высокую кислотность бензойной кислоты по сравнению, например, с уксусной кислотой и другими алифатическими кислотами
pKa

Что касается орто-замещенной бензойной кислоты или 2,6-дизамещенной бензойной кислоты, то здесь имеются пространственные влияния заместителей, которые в случае реакции с достаточно объемными реагентами снижают скорость в десятки раз, несмотря на то, что карбонильная группа становится в результате действия орто-заместителей акопланарна фенильному кольцу и ее кислотность возрастает /Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций, 1965, с.258/.

Так, если судить о реакции этерификации орто-замещенных бензойных кислот о-хлобензойной кислоты р^к _а- 2,94 и о-метоксибензойной кислоты р^к _а -- 4,09 [3] то можно ожидать более высокую скорость реакции по сравнению с бензойной кислотой, однако этерификация о-хлорбензойной кислоты протекает со скоростью, равной скорости этерификации незамещенной бензойной кислоты -р^к _а- 4,2.

Известен способ получения метилового эфира 5-хлорсалициловой кислоты этерификацией парообразным метанолом салициловой кислоты при 120 130^oC в присутствии катализатора серной кислоты при соотношении салициловая кислота: метанол: серная кислота=1:6-7:0,01-0,1 с последующим хлорированием полученного продукта в присутствии катализатора йода, в количестве 0,7-1,0 мас.

Недостатками способа является использование большого количества метанола, что соответственно приводит к ухудшению экологии процесса [4]
Кроме пространственных затруднений, образование эфиров с использованием высших жирных спиртов сопряжено со значительными побочными процессами. При прямой этерификации карбоновых кислот высшими жирными спиртами в присутствии серной кислоты образуются в значительной степени побочные продукты олефины и простые эфиры

Содержание этих примесей при некоторых технологических параметрах (температура) достигает 40-50%
С целью устранения побочных процессов и повышения скорости реакции предложен ряд методов получения эфиров замещенных бензойных кислот.

Например, в [5] описано взаимодействие хлорангидрида 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты с хлорбензиловым спиртом в присутствии триэтиламина.

,
Реакция протекает при 75^oC с молярным соотношением реагентов хлорангидрид: спирт: ТЭА=1,0:1,0:1,1. Время реакции даже для такого активного реагента как хлорангидрид достаточно большое 5 ч.

Выход целевого продукта в патенте не указан, но в случае использования хлорангидридов он бывает выше 90% К недостаткам указанного способа можно отнести многостадийность процесса: из 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты необходимо получить хлорангидрид и затем проводить этерификацию.

Сам хлорангидрид является довольно неустойчивым соединением, проявляющим высокие коррозионные и токсические свойства, хотя при использовании хлорангидридов не образуются олефины и простые эфиры из спиртов.

Вторым приемом, известным в литературе, является переэтерификация эфиров, в частности авторы "Методы получения химических реактивов и препаратов" вып. 10, 1964, с.90 (прототип) предлагают получать эфиры нитробензойных кислот и высших жирных спиртов переэтерификацией эфиров толуолсульфокислоты и бензолсульфокислоты. Авторы предлагают следующие условия реакции: раствор 1 моля о-, м-, п-нитробензойной кислоты (148 г) в 3 молях октилового или другого высшего спирта (390 г для октилового спирта) кипятят в присутствии 0,01 моля п-толуолсульфохлорида (1,9 г) в колбе с автоматическим выводом воды до отделения 18-18,5 мл воды. После этого при остаточном давлении 10-15 мм рт. ст. отгоняют избыточный спирт, остаток фракционируют при более высоком вакууме и получают эфиры нитробензойных кислот с выходом 90-95% Если процесс не остановить при указанном объеме выделившейся воды, то происходит нежелательное превращение избыточного спирта в простой эфир. Реакция протекает при 180-200^oC (температура кипения спиртов С₈-C₉), молярном соотношении кислота: спирт:катализатор=1,0:3,0:0,1 и при строгом контроле за количеством азеотропно выведенной воды, которое должно соответствовать выделенной по реакции этерификации.

Необходимость использования довольно неустойчивого соединения в качестве катализатора, высокая температура, избыток спирта снижают эффективность указанного способа.

Для устранения указанных недостатков авторы предлагают получать эфиры высших жирных спиртов орто-замещенной бензойной кислоты, в частности 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты, прямым взаимодействием кислоты и спирта при молярном соотношении кислота: спирт=1,0:2-1,4 и концентрации серной кислоты (катализатора) в зоне реакции от 0,15 до 1,55 мас. при 110-125^oC и остаточном давлении 0,035-0,04 МПа.

Низкая концентрация серной кислоты в зоне реакции поддерживается дробной подачей последней в течение всего процесса этерификации.

Небольшой избыток спирта, низкая температура и низкая концентрация катализатора позволяет получать эфиры 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты с выходом 90 95% причем не опасаясь образования простых эфиров и олефинов. Превращение спиртов в эфиры и олефины не превышает 1 2%
Пример 1. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником загружают 88,4 г (0,4 моля) 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты, 52 г (0,4 моля) октилового спирта, 1,6 г (0,0152 моля) 93%-ной серной кислоты, нагревают до 120-125^oC и при остаточном давлении 0,035-0,04 МПа выводят азеотропную воду в течение 6 ч, затем добавляют через каждые 4 ч по 0,2 г (0,0019 моля) 93%-ной серной кислоты и по 2 мл октилового спирта в течение 18 ч. Температуру и вакуум поддерживают как указано выше. Через 25 ч проводят анализ на остаточное содержание 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты. Получают реакционную массу с содержанием дикамбы 2-3% Реакционную массу промывают водой, верхний водный слой удаляют, а органический слой азеотропно сушат при 100-110^oC с отдувкой азотом. Получают 130 г продукта с содержанием октилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты 95% (что составляет 123,5 г). Выход 100%-ного октилового эфира дикамбы 92,6%
Пример 2. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником загружают 88,4 г (0,4 моля) 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты, 52 г (0,4 моля) 2-этилгексилового спирта, 1 г (0,01 моля) 98%-ной серной кислоты, нагревают до 112 116^oC и при остаточном давлении 0,035 0,04 МПа выводят азеотропно воду в течение 5 ч, затем добавляют 0,2 г (0,002 моля) 98%-ной серной кислоты и 2 мл (0,012 моля) 2-этилгексилового спирта и через каждые 3 ч в течение 9 ч температура и остаточное давление поддерживают как указано выше. Через 14 ч содержание дикамбы не превышает 2% Реакционную массу промывают водой, верхний слой сливают, органический слой сушат при 100 110^oC с отдувкой азотом. Получают 134 г продукта с содержанием 2-этилгексилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты 93,8 (125,4 г).

Выход 100%-ного эфира дикамбы 94,2%
Пример 3. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, загружают 88,4 г (0,4 моля) дикамбы, 64,4 г (0,4 моля) н-нонилового спирта, 1,6 г (0,0152 моля) 93%-ной серной кислоты, нагревают до 120 125^oC и при остаточном давлении 0,035 - 0,04 МПа выводят азеотропно воду в течение 7 ч. Затем через каждые 4 ч добавляют по 0,2 г (0,0019 моля) 93%-ной серной кислоты и по 2 г (0,0108 моля) н-нонилового спирта в течение 20 ч. После окончания реакции содержание свободной дикамбы составляет 2% Реакционную массу промывают водой, водный слой удаляют. Органический слой сушат азеотропно с отдувкой азотом, при 100-110^oС и Р_ост 0,06-0,07 МПа. Получают технический нониловый эфир дикамбы 138 г с содержанием основного вещества 92,1 Выход 100%-ного нонилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты 92%
Пример 4. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, загружают 88,4 г (0,4 моля) дикамбы, 52 г (0,4 моля) спиртов фракции C₇-C₉ (средняя мол. м. 130 Y.E.), 1,2 г (0,012 моля) 98%-ной серной кислоты, нагревают до 120-125^oC и при остаточном давлении 0,035-0,04 МПа выводят азеотропно воду в течение 7 ч. Затем через каждые 4 ч добавляют по 0,2 г (0,002 моля) 98%-ной серной кислоты и по 2 г (0,0138 моля) фракции спиртов в течение 18 ч. После окончания реакции содержание свободной дикамбы составляет 2% Реакционную массу промывают водой и сушат азеотропно с отдувкой азотом при температуре 100 110^oC и Р_ост 0,07 МПа. Получают технический продукт эфир 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты и фракции спиртов C₇-C₉ - 129, 7 г с содержанием эфиров 94,5% Выход 100%-ного эфира 92%
Таким образом, авторам удалось, используя избыток спиртов 1,2 1,4 моля на 1,0 моль кислоты и дробную подачу спирта и катализаторов-серной кислоты, концентрация которой в зоне реакции не превышает 0,15 1,55 мас. получить с высоким выходом эфиры высших жирных спиртов и 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты.

Предложен способ получения эфиров высших спиртов орто-замещенной бензойной кислоты, в частности, 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты взаимодействием кислоты и спиртов C₈-C₉ нормального и изо-строения при 110-125^oC, в присутствии катализатора. В качестве катализатора предлагается серная кислота.

Способ получения эфиров высших жирных спиртов 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты взаимодействием кислоты и спирта при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в начальной стадии процесс проводят при мольном соотношении реагентов спирт: кислота, равном 1 1, с последующим его доведением до 1,2 1,4 моля спирта на 1 моль кислоты за счет дробной подачи спирта в зону реакции при температуре 110 - 125^oС с использованием в качестве катализатора серной кислоты, концентрацию которой в реакционной массе поддерживают за счет дробной дозировки в количестве 0,15 1,55 мас. с последующей азеотропной отгонкой воды из зоны реакции при остаточном давлении в системе 0,035 0,04 МПа.