СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-С АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОКСИУКСУСНЫХ КИСЛОТ Российский патент 1996 года по МПК C07C69/734 C07C67/08 C07C67/307 

Изобретение относится к производным 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д) и 4-хлорфеноксиуксусной (4-хлорФУК) кислот, в частности к эфирам жирных и алкоксизамещенных спиртов, в качестве гербицидов и регуляторов роста растений.

Наиболее используемым эфиром в 1976-80 гг. был бутиловый 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, однако, его высокая летучесть приводила к повреждению лесонасаждений и соседних полей, поэтому были разработаны методы получения и применения производных 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и высших жирных спиртов C₇-C₉, летучесть которых ниже в 6-10 раз, а также алкоксизамещенных спиртов C₈-C₁₀ (Мельников Н. Н. Пестициды, 1995, с. 40-43, Чкаников Д.И. Соколов М.С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот, Наука, 1973, с. 9-11).

Распространеннымие методом получения эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот является взаимодействие кислоты со спиртом в присутствии катализаторов этерификации сильных минеральных кислот: HCl, H₂SO₄. Реакция протекает либо в среде спиртов с молярным избытком последних 5-8 (Английский патент 758980, 1956, патент США 2523188, 1950), либо с азеотропным выводом воды органическим растворителем, тогда молярный избыток спирта может быть не более 2 (Патент США 2761774, 1956, патент ФРГ 1032596, 1952, Авт. св. СССР N 215952, кл. C 07 C, опубл. 1968).

Во всех патентах используется техническая 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, которая получается либо хлорированием фенола с выделением изомера 2,4-дихлорфенола и последующей конденсацией его с натриевой солью монохлоруксусной кислотой, либо хлорированием феноксиуксусной кислоты (ФУК) и выделением изомера 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты из хлормассы (Патент США 2740810, 1956; патент Англии 607113, 1948; 744475, 1956; Заявка ФРГ 3049541, кл. C 07 C 59/70, опубл. 1982).

Известны способы получения эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной и других хлорзамещенных кислот конденсацией натриевой соли соответствующей кислоты с хлоралкилом в среде ДМФА при 100^oC (Авт. св. 571476, кл. C 07 C 69/63, опубл. 1977; патент США 2694625, 1954; патент Англии 764602, 1956), либо фенолята хлорфенола с эфиром хлоруксусной кислоты (патент Англии 823208, 1959).

Во всех представленных выше вариантах получения эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты мы имеем дело с многостадийным процессом (см. схемы I, II)


где стадии этерификации и хлорирования проводятся с индивидуальными соединениями, либо кислотами и фенолами (см. схему 1), либо кислотами, эфирами (см. схему II).

Наиболее близкими к предлагаемому авторами методу является способ, описанный в патенте ФРГ N 1144288, кл. C 07 C, опубл. 1963, Способ получения эфиров хлорфеноксиуксусных кислот. Так в примере 4 (патент ФРГ 1144288) авторы описывают получение бутилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты; 304 г (2 моль) феноксиуксусной кислоты, Т_пл. 100^oC, растворяют вместе с 3 г безводного FeCl₃ в 700 г н-бутилового спирта, в раствор в течение 8 ч при 10-20^oC пропускают 350 г (4,9 моль) хлора, после 1-часовой выдержки удаляют бутанол, выделившуюся по реакции воду и HCl дистилляцией. Остаток промывают водой, содовым раствором и вновь дистиллируют. Отбирают фракцию при 122-145^oC и остаточном давлении 0,5-1,0 мм рт.ст. 100 г, и основную фракцию при 145-155^oC 430 г (83% выход) бутилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Кроме бутилового спирта авторы патента ФРГ используют метиловый, этилцеллозольв, а также хлорфеноксиуксусную кислоту. Реакцию проводят при 10-20^oC и молярном соотношении ФУК спирт 1:5-15. Выход эфиров достигает 83-90%
В данном случае получение эфиров протекает по схеме III

Указанный способ имеет недостаток: большой расход спирта приводит к необходимости его регенерации и выделению эфиров из реакционной массы, с чем и связаны, вероятно, довольно низкие выходы (79-81%) в некоторых примерах патента-прототипа.

Авторы настоящего изобретения предлагают, в отличие от аналогов по схеме I и II, совместить стадию этерификации и хлорирования ФУК, как в прототипе, т. е. способ получения эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот будет протекать по схеме IV

Это позволит, в отличие от аналогов по схеме I и II, сократить число стадий в процессе, снизить количество отходов производства на стадиях выделения индивидуальных соединений.

А в отличие от прототипа, авторы предлагают использовать в качестве катализатора уксусную кислоту. Это позволит сократить молярный избыток спирта, также увеличить выход получаемого эфира до 95% при 98-99% превращения ФУК в эфиры.

Химизм процесса объясняет эффект использования уксусной кислоты.

Хлорирование ФУК в неполярных растворителях протекает достаточно медленно и при температуре 60^oC образуется лишь 4-хлорфеноксиуксусная кислота, добавка кислых катализаторов приводит к существенному ускорению хлорирования, вероятно, имеет место активация связи в молекуле хлора Cl-Cl HCl. В полярных растворителях хлорирование идет значительно быстрее, например, скорость хлорирования толуола в уксусной кислоте выше, чем в дихлорэтане в сотни раз (Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций, 1965, с. 435). Поэтому при хлорировании ФУК в спиртах, которые являются достаточно полярными растворителями, мы наблюдали высокую скорость реакции. Диэлектрическая проницаемость спиртов C₆-C₇ составляет 12,5, а 1,2 дихлорэтана лишь 2,34 (Осипов О. А. Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам. М. Высшая школа, 1965).

Кроме того, при хлорировании ФУК в спиртах происходит этерификация ФУК, т. к. выделяющийся при хлорировании HCl значительно ускоряет этерификацию. В этом случае этерификация ФУК или 4-хлорФУК протекает, очевидно, не как обычно по А_АC2 механизму, а по А_Аc1, т.е. через ацилкатион 1 (см. схему)

Действительно, как наблюдали авторы, этерификация ФУК и образующиеся 4-хлорФУК проходит за 0,5-1,0 ч на 95-97% хлорирование растягивается еще на 1-2 ч. Скорость этерификации не зависит от концентрации спиртов и равно быстро протекает как при молярном избытке спирта 1,1, так и при 5,0, однако хлорирование быстрее идет в полярной среде, а образующиеся эфиры ФУК и 4-хлорФУК обладают меньшей поляризуемостью и меньшим дипольным моментом, чем спирты, поэтому необходим либо кислый катализатор, способный растворяться в органической фазе и увеличивать ее поляризуемость, либо полярный растворитель, спирты, как в патенте ФРГ N 1144288.

Авторы предлагают добавлять в реакционную массу 1,0-1,5% уксусной кислоты и проводить хлорирование в небольшом избытке спирта 1,2-1,5 моль на 1 моль ФУК и тем самым увеличить диэлектрическую проницаемость среды и ускорить хлорирование.

Предложенный метод можно проиллюстрировать следующими примерами:
Пример 1. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром, барботером, обратным холодильником, загружают 60 г ФУК следующего состава, мас. доля: ФУК-80 (42 г (0,276 моль) 100% ФУК)
NaCl 5
Вода 15,
затем 51,5 г (0,357 моль) н-нонилового спирта и 30 мл воды (для отмывки хлорида натрия), нагревают до 60-65^oC, перемешивают 0,3-0,4 часа, отстаивают, отделяют нижний водный слой. К органическому слою добавляют 0,7 г (0,011 моль) уксусной кислоты и при 60-70^oC пропускают хлор со скоростью 0,3 г/мин в течение 2,5 ч (45 г, 0,63 моль).

После окончания хлорирования в реакционной массе остается 5% свободной (непревращенной в эфиры) 2,4-Д кислоты. Реакционную массу промывают водой, водный слой удаляют. К органическому слою добавляют 8 н (0,055 моль) н-нонилового спирта и проводят доэтерификацию, выводя воду азеотропно нониловым спиртом. После окончания этерификации получают эфиры 2,4-Д кислоты следующего состава, мас. доля:
Нониловый эфир 2,4-Д кислоты 93,0
Нониловый эфир 4-хлорФУК 1,8
Нониловый эфир 2,4,6-трихлорФУК 0,6
Нониловый спирт 4,1
2,4-Д кислота 0,5
Выход эфира 2,4-Д кислоты (100%) 104 г, 95%
Пример 2. В реактор объемом 0,5 л загружают 120 г ФУК, технологический состав аналогичен приведенному в примере 1 (84 г, 0,552 моль 100% ФУК), затем 90,5 г (0,69 моль) спиртов фракции C₇-C₉ (средняя молекулярная масса 130 у. е. ), нагревают до 40-50^oC, добавляют 70 мл воды перемешивают 0,5 ч, отстаивают, отделяют нижний водный слой. К органическому слою добавляют 1,5 г (0,025 моль) уксусной кислоты, нагревают до 60-65^oC и подают хлор в течение 2,5 ч со скоростью 0,6 г/мин (90 г, 1,26 моль). После окончания хлорирования в реакционной массе остается 4% свободной 2,4-Д кислоты. Промывают реакционную массу водой, отделяют водный спирт, к органическому слою добавляют 17 г (0,13 моль) спиртов фракции C₇-C₉ и проводят доэтерификацию, вывод воды проводят азеотропно спиртами. Получают C₇-C₉ эфиры 2,4-Д кислоты следующего состава, мас. доля:
Эфир C₇-C₉ 2,4-Д кислоты 95
Эфир C₄-C₉ 2,4,6-трихлорФУК 0,8
Спирты C₇-C₉ 3,7
2,4-Д кислота 0,5
Выход эфиров 2,4-Д кислоты (100%) 99,8 г, 95%
Пример 3. В реактор объемом 0,5 л загружают ФУК 60 г (0,393 моль) с содержанием основного вещества 99,4 мас. затем загружают 50 г (0,384 моль) н-октилового спирта, нагревают до 60-65^oC, добавляют 0,48 г (0,008 моль) уксусной кислоты и пропускают хлор со скоростью 0,35 г/мин в течение 2,52 ч
(53 г, 0,74 моль). После окончания хлорирования в реакционной массе остается 3 мас. свободной 2,4-Д кислоты. Реакционную массу промывают водой, отделяют водный слой, к органическому слою добавляют 13 г (0,1 моль) н-октилового спирта и проводят доэтерификацию. После этерификации получают эфир 2,4-Д кислоты следующего состава, мас. доля:
Октиловый эфир 2,4-Д кислоты 95,1
Октиловый эфир 4-хлорФУК 0,3
Октиловый эфир 2,4,6-трихлорФУК 1,08
Октиловый спирт 2,99
2,4,Д кислота 0,53.

Выход эфира 2,4-Д кислоты (100%) 101,7 г (96,7%).

Пример 4. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, барботером, обратным холодильником, загружают 60 г ФУК техн. 42 г (0,276 моль) 100% ФУК (состав аналогичен примеру 1). Затем загружают 50 г (0,384 моль) 2-этилгексилового спирта, нагревают до 50-60^oC, перемешивают 0,4 ч, отстаивают, сливают нижний водный слой, добавляют 1 н (0,016 моль) уксусной кислоты и подают хлор 18 г (0,253 моль) в течение 1 ч. Затем подачу хлора прекращают, останавливают мешалку, сливают нижний слой (соляная кислота), затем вновь включают мешалку и подают хлор 27 г (0,380 моль) в течение 1,5 ч. После окончания хлорирования содержание свободной 2,4-Д кислоты 1% Реакционную массу промывают водой и проводят азеотропную сушку и доэтерификацию. После окончания сушки содержание свободной 2,4-Д кислоты не превышает 0,3% Получают эфиры 2,4-Д кислоты следующего состава, мас. доля:
Эфир 2-этилгексиловый 2,4-Д кислоты 94,7
Эфир 2-этилгексиловый 4-хлорФУК 1,07
Эфир 2-этилгексиловый 2,4,6-трихлорФУК 0,89
2-этилгексиловый спирт 3,06
2,4-Д кислота 0,3
Выход 2-этилгексилового эфира 2,4-Д кислоты (100%) 100 г, 95%
Пример 5. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, барботером загружают 60 г ФУК техн. 45 г (0,27 моль) 100% ФУК. Состав аналогичен приведенному в примере 1. Затем загружают 50 г (0,384 моль) спиртов фракции C₇-C₉, 30 мл воды, нагревают до 50-60^oC, перемешивают в течение 0,5 ч, останавливают мешалку, отделяют нижний водный слой, добавляют 1,0 г (0,016 моль) уксусной кислоты, включают мешалку и подключают вакуум (разрежение 0,01 МПа). При температуре 60^oC пропускают хлор 18 г (0,25 моль) в течение 1 ч, затем отделяют нижний слой и вновь пропускают хлор 27 г (0,380 моль) в течение 1,52 ч.

Содержание свободной 2,4-Д кислоты после окончания хлорирования 1,2% Промывают реакционную массу водой и проводят доэтерификацию и азеотропную сушку эфиров. Получают эфиры C₇-C₉ спиртов 2,4-Д кислоты следующего состава, мас. доля:
Эфир C₇-C₉ 2,4-Д кислоты 94,7
Эфир C₇-C₉ 4-хлорФУК 1,6
Эфир C₇-C₉ 2,4,6-трихлорФУК 0,5
Спирты C₇-C₉ 3,0
2,4-Д кислота 0,2.

Выход эфиров C₇-C₉ спиртов 2,4-Д кислоты (100%) 99,6 г, 94,6%
Пример 6. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром, барботером, обратным холодильником, загружают 60 г ФУК техн. 45 г (0,276 моль) 100% ФУК. Состав аналогичен приведенному в примере 1. Затем загружают 40 г (0,306 моль) 2-этилгексилового спирта и 30 мл воды, нагревают до 50-60^oC, перемешивают 0,5 ч, отделяют нижний водно-солевой слой, загружают 1,5 г (0,024 моль) уксусной кислоты и подают хлор 20,7 г (0,292 моль). В реакционной массе после окончания хлорирования содержится 4% свободной 4-хлорФУК. Промывают реакционную массу водой, добавляют 4 г (0,031 моль) 2-этилгексанола и при температуре 100-110^oC и остаточном давлении 0,04 МПа проводят доэтерификацию с азеотропным выводом воды. Получают октиловый эфир 4-хлорФУК следующего состава, мас. доля:
2-этилгексиловый эфир 2,4-Д кислоты 95,7
2-этилгексиловый эфир ФУК 1,7
2-этилгексиловый эфир 2,4-Д кислоты 0,4
4-хлорФУК 0,6
2-этилгексиловый спирт 1,6
Выход 2-этилгексилового эфира 4-хлорФУК 90 г, 95,3%
Таким образом, используя в качестве катализатора уксусную кислоту, мольное соотношение уксусная кислота ФУК 1:1,1-1,25, авторам удалось получить с хорошим выходом эфиры спиртов C₇-C₉ 2,4-Д кислоты и 4-хлорФУК при молярном соотношении спирт ФУК 1,2:1,0 1,5:1,0.

Использование: в качестве гербицидов и регуляторов роста растений. Сущность изобретения: продукт - эфиры хлорзамещенных феноксиуксусных кислот. Выход 95-97 %. Реагент 1: феноксиуксусная кислота. Реагент 2: хлор. Условия реакции: в среде спирта, при мольном соотношении кислота : спирт 1:1,2-1,5, соответственно, в присутствии катализатора - уксусной кислоты.

Способ получения C₇-C₉-алкиловых эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот каталитическим хлорированием феноксиуксусных кислот газообразным хлором в спиртах, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют уксусную кислоту при молярном соотношении уксусная кислота:феноксиуксусная кислота 1,0: 13,8 49,125 и процесс ведут при 40 - 65^oC и молярном соотношении феноксиуксусная кислота:спирты 1,0:1,2 1,5.