СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1999 года по МПК C07C59/70 C07C51/02 C07C51/42 

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу выделения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты из конденсированной массы, содержащей натриевую соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) и ее производные - соли и эфиры - находят применение в качестве гербицидов. Так, довольно широко используется диметиламинная соль 2,4-Д в качестве гербицида, которая выпускается в виде водных растворов (Справочник по пестицидам. -М.: Химия, 1985, с. 40 - 41). Наиболее используемым эфиром в 1976 - 1980 гг. был бутиловый эфир 2,4-Д, однако его высокая летучесть приводила к повреждению лесонасаждений и соседних полей, поэтому были разработаны методы получения и применения C₇-C₉-алкиловых эфиров 2,4-Д, летучесть которых ниже в 6 - 10 раз, а также C₈-C₁₀-алкоксизамещенных эфиров 2,4-Д (Мельников Н.Н. Пестициды, 1995, с. 40 - 43; Чкаников Д.И., Соколов М.С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот, Наука, 1973, с. 9 - 11). Существующие способы получения аминных солей или эфиров 2,4-Д основаны на аминировании либо этерификации соответствующим спиртом 2,4-Д, которая из технологических соображений не выделяется в сухом кристаллическом виде, а используется в растворе для дальнейшего синтеза биологически активных производных.

В последнее время в сельском хозяйстве все больше находят применение смесевые гербицидные препараты с малыми дозами внесения, в которых предпочтительнее использовать не производные 2,4-Д, представлящие собой в основном жидкости, а кристаллическую 2,4-Д. Одним из промышленных способов получения 2,4-Д является хлорирование фенола до 2,4-дихлорфенола с последующей его конденсацией с монохлоруксусной кислотой в щелочной среде при 60 - 80^oC. Для выделения 2,4-Д конденсированная масса охлаждается и подкисляется 33% соляной кислотой до pH 5. При этом выделяются 2,4-дихлорфенол и маслянистые примеси, а 2,4-Д в виде натриевой соли остается в растворе. 2,4-Дихлорфенол отгоняется паром, а в водный раствор натриевой соли 2,4-Д добавляется 33% соляная кислота до pH 1, в результате чего 2,4-Д выделяется в свободном виде. Суспензия 2,4-Д фильтруется, промывается водой и сушится. И далее может быть использована для приготовления эфиров или аминных солей. Можно использовать как сухую, так и влажную 2,4-Д (Мельников Н.Н., Баскаков Ю.А. Химия гербицидов и регуляторов роста растений, Москва, ГХИ, 1962, с. 319 - 320). Одной из основных и сложных задач этого способа получения 2,4-Д является максимальное извлечение минеральных примесей и хлорфенолов из конденсированной массы, поскольку присутствие последних придает неприятный устойчивый запах товарному продукту, увеличивает нестабильность при его хранении, ухудшает условия труда при работе с ним, снижает биологическое действие гербицидного препарата. Техническая 2,4-Д, получаемая выделением ее из конденсированной массы путем подкисления, представляет собой мелкокристаллический продукт от белого до светло-серого цвета, который при хранении слеживается, комкуется, что вызывает определенную трудность при дальнейшей работе с ним.

В авт. св. СССР N 97724 - ближайшем аналоге (кл. 12 G 14/04, 1954 г.) описан способ получения 2,4-Д конденсацией 2,4-дихлорфенолята натрия с водным раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты при 150 - 180^oC под давлением 10 - 15 атм в конденсаторе прямоточного действия в течение 10 - 15 минут. После чего продукт конденсации выделяют известным образом, т.е. реакционную массу направляют для сушки в распылительную сушилку, а затем высушенный продукт упаковывают в тару.

В авт. св. СССР N 247962 (кл. 12 G 1/01, 1969 г.) на "Способ получения аминных солей 2,4-Д" фенол хлорируют до дихлорфенола, конденсируют его с монохлоруксусной кислотой в щелочной среде, натриевую соль 2,4-Д подкисляют в среде инертного растворителя, например хлорэкса, отделяют растворитель с растворенной в нем 2,4-Д и обрабатывают амином. Однако дихлорфенол, содержание которого в конденсированной массе достигает до 2%, также экстрагируется хлорэксом, и конечный продукт содержит 0,25 - 0,28% 2,4-дихлорфенола.

В авт. св. СССР N 433132 (C 07 C 87/30, 59/26, 1974 г.) на "Способ получения аминной соли 2,4-Д" выделение 2,4-Д осуществляют следующим образом. Водную суспензию натриевой соли 2,4-Д нагревают до 98 - 102,5^oC и смешивают с подогретой до 55 - 65^oC соляной кислотой до ярко выраженной кислой реакции. Смесь расплавленной кислоты и воды мгновенно расслаивается. Кислота в виде плава выпадает, освобождается от поваренной соли, которая остается в водно-солевом растворе. Нижний слой, содержащий 90 - 96% расплавленной кислоты, 0,19 - 0,25% влаги, 0,2 - 0,4% дихлорфенола, 0,8 - 1,3% поваренной соли, освобождают от примесей промывкой горячей водой (95 - 100^oC), в результате чего он расслаивается. Отмытая от примесей 2,4-Д в виде плава отделяется от воды и далее используется для получения аминной соли. Конечный продукт содержит до 0,57% поваренной соли, до 0,25% дихлорфенолов.

Авторы предлагают метод выделения 2,4-Д из конденсированной массы в гранулированном виде, позволяющий получать ее хорошего качества. Гранулированная 2,4-Д значительно лучше фильтруется, чем кристаллическая, не слеживается при хранении, легко транспортируется.

Поставленная цель достигается путем перевода натриевой соли 2,4-Д в плав 2,4-Д кислоты с последующим выделением последней в виде гранул в присутствии поверхностно-активных веществ. В качестве ПАВ используют лаурил сульфат натрия в количестве 0,04 - 0,1 вес.%. Полученная 2,4-Д кислота представляет собой гранулы белого цвета, размеры которых достигают 3000 х 2000 мкм. Небольшие включения (2 - 3%) мелких кристаллов размером 750 х 500 мкм. Содержание основного вещества 98 - 99%, хлорфенолов 0,04 - 0,07 вес.%. Промывка гранулированного осадка горячей водой приводит к отсутствию в нем фенолов.

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Пример 1.

В цилиндрический реактор, снабженный рубашкой, нижним спуском, обратным холодильником, термометром загружают 100 г конденсированной массы, полученной взаимодействием 2,4-дихлорфенола с монохлоруксусной кислотой в присутствии гидроокиси натрия на промышленной установке производства аминной соли 2,4-Д кислоты (УГПП "Химпром") состава, вес.%:
Натриевая соль 2,4-Д - 39,75
Дихлорфенолят натрия - 3,58
Гликолят натрия - 4,12
Поваренная соль - 12,00
Сульфат натрия - 0,17
Смолы - 0,44
Вода - 39,58
Гидроокись натрия - 0,36
прибавляют 390 г воды и 250 г растворителя, реакционную смесь нагревают при перемешивании до 85 - 95^oC. В полученный раствор при интенсивном перемешивании дозируют 1,3 г ледяной уксусной кислоты до pH 4,5 - 5,5 и продолжают перемешивание в течение 10 мин - 20 мин. Затем при той же температуре проводят отстой и делят слои. Органический слой, содержащий хлорфенолы сливают в колбу, анализируют на содержание хлорфенолов и подвергают регенерации водно-щелочным раствором, после чего возвращают в цикл. Для выделения 2,4-Д кислоты в верхний водно-солевой раствор, который остается в реакторе, приливают 24 г 36%-ной соляной кислоты до pH 1. Полученную смесь перемешивают при 85 - 95^oC до образования плава 2,4-Д кислоты, который при прекращении перемешивания оседает в нижней части реактора.

Затем в реакционную массу добавляют 0,3 г (0,04% от реакционной массы) алкилсульфата натрия - ПАВ и при перемешивании и охлаждении со скоростью 1^oC/мин до температуры 20 - 25^oC переводят плав 2,4-Д кислоты в гранулированную форму.

Полученную суспензию фильтруют, осадок 2,4-Д кислоты сушат под вакуумом при 40^oC и получают 35 г целевого продукта в виде крупных гранул размером 3000 х 2000 мкм. Водно-солевой кислый фильтрат, содержащий 0,05 - 0,08% хлорфенолов, 0,09% ХФУК направляют на утилизацию.

Выход 2,4-Д кислоты составляет в пересчете на натриевую соль 2,4-Д 96,9%, содержание основного вещества - 99,17%, хлористого натрия - 0,12%, дихлорфенола - 0,04%, остальное - влага.

Пример 2.

Эксперимент проводят согласно примеру 1, но вместо уксусной кислоты загружают 1,6 г 36%-ной соляной кислоты (70 г). Солевой раствор промывают повторно свежим растворителем. Получают 34,8 г 2,4-Д (выход - 96,4%), содержание - 99,1%, хлористого натрия - 0,14%, дихлорфенола - 0,05%. Как показали экспериментальные данные дополнительная экстракция хлорфенолов не нужна, т. к. результаты анализа 2,4-Д практически одинаковы (см. пример 1).

Пример 3.

Эксперимент проводят согласно примеру 1, однако органического растворителя берут 50 г. Осадок 2,4-Д кислоты промывают на фильтре горячей водой (50 - 55^oC). Получают 34,5 г (95,56%) 2,4-Д-кислоты, в которой дихлорфенол отсутствует. Содержание основного вещества - 99,5, хлорида натрия - 0,05%, остальное - влага.

Пример 4.

Эксперимент проводят согласно примеру 1, но берут уксусной кислоты 1,42 г, растворителя 50 г и осадок промывают горячей водой. Получают 34,2 г (94,7%) 2,4-Д кислоты с содержанием дихлорфенола 0,05%, основного вещества - 99,4%, хлорида натрия - 0,1%, остальное - влага.

Пример 5.

Эксперимент проводят согласно примеру 1, но в реакционную массу добавляют 0,1% алкилсульфата натрия и осадок 2,4-Д кислоты промывают на фильтре горячей водой (50 - 55^oC), сушат и получают 34,4 г (95,3%) твердого продукта, содержащего 2,4-Д - 99,3%, NaCl - 0,03%, ДХФ - отс.

Пример 6.

Эксперимент проводят согласно примеру 1, но скорость охлаждения реакционной массы составляет 5^o/мин. Получают 34,9 г (96,67%) гранулированного продукта, содержащего 99,1% основного вещества, NaCl - 0,11%, ДХФ - 0,03%.

Пример 7.

Эксперимент проводят согласно примеру 1, но в отсутствие ПАВ. Получают мелкокристаллический продукт (размеры частиц до 500 х 600 мкм) с выходом 95,5% (34,5 г) и содержанием основного вещества 99,2%, дихлорфенолов - 0,04%.

Полученную гранулированную 2,4-Д кислоту проверяли на стабильность и слеживаемость гранул.

Пример 8.

В чашку Петри помещают 20 г гранулированной 2,4-Д кислоты и выдерживают при стоянии при температуре 10 - 15^oC в течение 6 месяцев. По окончании заданного режима проводят повторное определение размера гранул. Как показали экспериментальные данные количество и качество целевого продукта не изменилось (размер гранул 3000 мкм). Гранулированная 2,4-Д кислота не слеживается, легко транспортируется.

Пример 9.

Эксперимент проводят аналогично примеру 8, но при температуре 25 - 30^oC. Как и в примере 8, гранулы 2,4-Д кислоты не претерпевают никаких изменений.

Таким образом, предлагаемый метод выделения 2,4-Д позволяет получать продукт высокого качества, с хорошим выходом, стабильный при хранении и удобный при эксплуатации. Этот метод легко вписывается в любое действующее производство гербицидных препаратов группы 2,4-Д, незначительная реконструкция которых позволит выпускать помимо солей и эфиров 2,4-Д и гранулированную высококачественную с хорошим выходом 2,4-Д кислоту, что позволит значительно расширить ассортимент гербицидных смесевых препаратов, их спектр действия.

Изобретение относится к органическому синтезу и касается метода выделения 2,4-Д кислоты. Цель изобретения - выделение 2,4-Д кислоты высокого качества с хорошим выходом, стабильной и не слеживаемой при хранении. Сущность изобретения: конденсированную массу натриевой соли 2,4-Д подкисляют до pH 4,5 - 5,5, хлорфенолы экстрагируют растворителем, водно-солевой раствор подкисляют до pH 1 и при перемешивании и нагревании переводят в плав 2,4-Д кислоты. Добавляют 0,04 - 0,1 мас.% ПАВ и при перемешивании и охлаждении со скоростью 1 - 5^oC/мин переводят плав 2,4-Д кислоты в гранулы размером 3000 • 2000 мкм.

Способ выделения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты из конденсированной массы, содержащей натриевую соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, отличающийся тем, что в водно-солевой раствор, содержащий плав 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, добавляют поверхностно-активное вещество - лаурилсульфат натрия в количестве 0,04 - 0,1 мас.% и смесь при перемешивании охлаждают со скоростью 1 - 5^oС/мин.