СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ ИЛИ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТ Российский патент 1997 года по МПК C07C59/70 C07C51/363 

Изобретение относится к способу получения 4-хлорфеноксиуксусной или 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот (2,4-Д). 2,4-Д находит применение в производстве гербицидного препарата аминная соль 2,4-Д, широко использующегося в сельском хозяйстве для борьбы с двудольными сорняками в посевах злаков, 4-хлорфеноксиуксусная кислота (4-ХФУК) применяется в качестве регулятора роста растений в посевах томатов (Сборник Регуляторы роста растений /Под ред. Шевелухи В.С. Агропромиздат, 1990, ВАСХНИЛ им. В.И. Ленина).

Известны многочисленные и наиболее используемые способы получения 2,4-Д кислоты и 4-ХФУК хлорированием фенола с последующей конденсацией выделенного 2,4-дихлорфенола или 4-хлорфенола с натриевой солью монохлоруксусной кислоты (патент США N 4035416, заявка ФРГ N 2535832).

2,4-Д кислота, полученная по указанному методу, может содержать в качестве примесей 2,4-дихлорфенол, который обладает чрезвычайно устойчивым запахом. Пороговая концентрация 2,4-дихлорфенола, изменяющая органолептические свойства воды, составляет: при 30^oC 0,00065 мг/л, при 60^oC 0,0065 мг/л по запаху, по привкусу 0,008 мг/л при 25^oC (Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах, 1982, с. 85).

Кроме того, в процессе получения 2,4-Д кислоты конденсацией 2,4-дихлорфенола с монохлоруксусной кислотой в щелочной среде могут образовываться в качестве примесей высокотоксичные соединения хлорзамещенные диоксины

где X_1-8 HCl.

предельно-допустимый уровень содержания диоксинов, а, именно наиболее опасного изомера 2, 3, 7, 8-тетрахлор-п-дибензодиоксина в 2,4-Д кислоте не должен превышать 0,5 ppb по материалам фирмы Рон-Пуленк (Франция), 1 ppa - по материалам фирмы Сандоз (Швейцария).

Другим методом получения 2,4-Д кислоты является хлорирование феноксиуксусной кислоты. Существует ряд методов проведения хлорирования феноксиуксусной кислоты (ФУК) и ее аналогов: 2-метилФУК элементарным хлором в среде различных растворителей: в хлорированных углеводородах, в нитробензоле, в среде различных органических кислот, в водных растворах ФУК и ее солей (патент США N 2774788, патент Англии N 627709, патент ФРГ N 967615, патент США N 2440810, патент ФРГ N 3049541, заявка ЕП N 0035357).

Однако использование различных растворителей приводит к потерям целевого продукта при отделении растворителя. В нитробензоле, который имеет довольно высокую температуру кипения (211^oC), при отгонке его из реакционной массы идет достаточно сильное окисление. При проведении реакции только в среде хлорированного углеводорода целевой продукт необходимо экстрагировать щелочью из реакционной массы, что может привести к гидролизу 2,4-Д кислоты и образованию 2,4-дихлорфенола, а с ним и диоксина.

Наиболее близким к предлагаемому методу по технической сущности является способ получения 2,4-Д кислоты в среде ледяной уксусной кислоты или тетрахлорэтана в присутствии хлорида или иодида железа при 50-100^oC (патент Великобритании N 607113). Выделение продукта проводят осаждением из раствора с дополнительной очисткой переводом 2,4-Д кислоты в натриевую соль и последующим выделением соляной кислотой. Выходы в патенте N 607113 не указаны, о качестве продукта можно судить по температуре плавления. В патенте N 607113 т. пл. 2,4-Д кислоты составляет 136-138^oC, 141^oC (Мельников Н.Н. Пестициды, М. 1987, с. 222; Чкаников Д.И. Соколов М.С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот, 1983, с. 12).

Недостатком данного способа является высокая температура процесса, что в довольно жесткой среде уксусной кислоты может привести к гидролизу ФУК или самой 2,4-Д кислоты и тем самым снизить качество 2,4-Д кислоты, а также усилить процесс коррозии оборудования.

Необходимость очистки 2,4-Д кислоты переводом ее в натриевую соль приводит к потерям целевого продукта и снижению выхода 2,4-Д кислоты. Кроме того, при гидролизе 2,4-Д кислоты могут образовываться 2,4-дихлорфенолы и как следствие при температуре 90-100^oC из них могут образовываться высокотоксичные соединения диоксины.

Поэтому остается проблема получения 2,4-Д кислоты улучшенного качества и с хорошим выходом.

Для решения этой проблемы авторы предлагают получать 2,4-Д кислоту в среде уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии хлорида натрия при температуре 60-65^oC, лучше 60-62^oC. Выделение продукта реакции осуществляется кристаллизацией при 11-13^oC последующей фильтрацией и промывкой 2,4-Д кислоты водой или растворителем.

Хлорирование ФУК в уксусной кислоте идет парно-консекутивно, но скорость хлорирования в орто-положение бензольного кольца при температуре 60-65^oC гораздо ниже, чем в пара-положение:

Так, примерно через 60-65 мин хлорирования при скорости подачи хлора 0,3-0,8 г/мин мы имеем в 100 раз более высокую концентрацию 4-хлорФУК, чем 2-хлорФУК.

Присутствие уксусного ангидрида, концентрация которого в зоне реакции не должна превышать 1-3% позволяет контролировать концентрацию воды в зоне реакции и тем самым снизить образование 2,4-дихлорфенола за счет гидролиза кислот. Известно, что гидролиз 2,4-Д кислоты и ФУК в уксусной кислоте протекает довольно легко (L.H. Farinholt, A.P. Stuart, D. Twiss, G. Amer. Chem. Soc. v. 62, 1940, p. 1237-1241). Кроме того, уксусный ангидрид может вступать в реакцию с фенолами с образованием фениловых эфиров уксусной кислоты (Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии, 1968, с. 351), что снижает вероятность образования высокотоксичных соединений диоксинов, фуранов. Однако, высокая концентрация уксусного ангидрида нежелательна, т.к. скорость хлорирования, например толуола в уксусном ангидриде, в 3 раза ниже, чем в уксусной кислоте ( Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций, 1965, с. 435).

Проведение реакции хлорирования ФУК в среде уксусная кислота уксусный ангидрид в присутствии хлорида натрия позволяет получить 2,4-Д кислоту с содержанием основного вещества 97-99% Высокую селективность процесса можно объяснить строением реагентов в переходном состоянии при хлорировании.

При хлорировании ФУК в уксусной кислоте происходит ионизация кислорода эфирной группы, т.к. константа диссоциация ФУК и галоидзамещенных кислот гораздо выше, чем уксусной кислоты:
рКа ФУК 3,17
рКа хлорФУК 3,10
рКа укс.кисл. 4,6
(Вайсбергер А. Методы органической химии, т. XI, с. 378-379) и атака протоном наиболее вероятна по эфирному атому кислорода.

Образующийся комплекс, возможно имеет следующее строение:

где активирующее влияние алкоксигруппы на бензольное кольцо значительно снижено, кроме того при вращении группы вокруг связи фенил-кислород экранированы орто-положения бензольного кольца ФУК. Хлорид натрия в среде уксусной кислоты обладает слабыми свойствами кислоты Льюиса, поляризует связь между атомами хлора в молекуле и делает внешний атом хлора электрононенасыщенным и уже этот комплекс (III) реагирует с молекулой ФУК, протонизированной по эфирному атому кислорода:

π связь молекулы ФУК служит нуклеофилом:

Экранирование орто-положения приводит к тому, что при определенных условиях: медленная подача хлора, температура 35-40^oC, мы можем получить 96-98% пара хлорФУК даже при избытке хлора. При температуре 60-65^oC и недостатке хлора нам также удается получить пара-хлорФУК с содержанием основного вещества 97-98% После того как происходит почти количественное превращение ФУК в 4-хлорФУК начинается хлорирование в орто-положение. При использовании 2,1-2,15 моль хлора на 1 моль ФУК мы получаем 2,4-Д кислоту с содержанием основного вещества до 99% при работе с большим избытком хлора образуются изомеры 2,6-дихлорФУК, 2,4,6-трихлорФУК. Избыток хлора для образования трихлорзамещенной кислоты составляет 40-50% т.е. заместитель во второе орто-положение вступает труднее.

Исходя из вышесказанного можно предположить, что структура переходного состояния при орто-хлорировании следующая:

и далее после реароматизации образуется 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, протонизация эфирной группы восстанавливается. Второе орто-положение становится полностью экранированным, т.к. вращение вокруг связи фенил-кислород:

затруднено, поэтому, вероятно, мы и наблюдаем снижение скорости образования 2,4,6-трихлорФУК. Хлорид натрия предположительно играет двоякую роль: с одной стороны он выступает в роли катализатора, с другой стороны может связывать воду и снижать гидролиз ФУК и хлорированных ФУК.

Таким образом нам удалось провести селективное хлорирование ФУК и получить 4-хлорФУК и 2,4-Д кислоту с высоким качеством 99-99% при отсутствии в 2,4-Д кислоте диоксинов.

Анализ на диоксины проведен методом хромат-масспектрометрии низкого разрешения в режиме массфрагментографии на хромато-масспектрометре (Fennigan Mat США, Jn. Cos. 50).

Для снижения расхода уксусного ангидрида авторы предлагают проводить хлорирование в среде органического растворителя: смеси органический растворитель уксусная кислота уксусный ангидрид, используя растворитель, обладающий минимальной растворяющей способностью к 2,4-Д кислоте. К таким растворителям можно отнести: перхлорэтилен растворимость 2,4-Д кислоты при 8-10^oC 4 мас.

Тетрахлорэтан 4%
Метилхлороформ 8%
Четыреххлористый углерод 2%
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор объемом 0,5 л загружают ФУК следующего состава,
ФУК 86,8
Влага 8,0
NaCl 5,0
Фенол 0,2
в количестве 100 г, заливают 50 г уксусного ангидрида и 127 г ледяной уксусной кислоты, суспензию подогревают до 56^oC и начинают подачу хлора со скоростью 0,6-0,66 г/мин. Температура в реакционной массе поднимается и ее поддерживают 60-62^oC. Через 125 мин хлорирования начинает выделяться избыточный хлор (о чем судят по желтовато-зеленой окраске отходящих газов). Пропускают хлор еще 3-5 мин и прекращают подачу. Перемешивают при 60-62^oC в ч, отдувают остатки хлора азотом, охлаждают до 11-13^oC и отфильтровывают выпавшую 2,4-Д кислоту. Тщательно отжимают уксусную кислоту и промывают 2,4-Д кислоту водой, высушивают, получают продукт белый порошок. Масса 108,84 г, т. пл. 138-138,5^oC.

Изомерный состав,
ФУК 0,02
2-ХлорФУК 0,03
4-ХлорФУК 0,74
2,6-ДихлорФУК 0,01
2,4-Д 98,76
2,4,6-ТрихлорФУК 0,34
2,4-Дихлорфенол 0,10
Выход технической 2,4-Д кислоты 86%
Пример 2. В реактор объемом 0,5 л загружают 100 г ФУК следующего состава,
ФУК 86,8
NaCl 7,5
Фенол 0,2
Влага 5,5
добавляют фильтрат из предыдущего опыта в количестве 210 г, добавляют 45 г уксусного ангидрида и 10 г ледяной уксусной кислоты. Реакционную массу подогревают до 56-58^oC и начинают подачу хлора со скоростью 0,6-0,66 г/мин. При температуре 60-62^oC пропускают хлор в течение 130 мин, прекращают подачу хлора, выдерживают при 62-65^oC 1 ч, отдувают остатки хлора, охлаждают до 11-13^oC, отфильтровывают выпавшую 2,4-Д кислоту, промывают водой, после сушки получают 111,3 г белого порошка.

Изомерный состав:
ФУК 0,1
2-ХлорФУК 0,06
4-ХлорФУК 0,89
2,4-ДихлорФУК 0,03
2,4-Д 98,4
2,4,6-ТХФУК 0,34
2,4-Дихлорфенол 0,18
2,4-дихлорФУК 0,03
Т. пл. 137-138^oC, выход технический 2,4-Д кислоты 88%
Фильтрат можно использовать в цикле 8 раз, ниже мы приводим пример, где используется фильтрат, прошедший 7 рециклов.

Пример 3. В реакторе объемом 0,5 л загружают 100 г ФУК (состав аналогичен представленному в примере 1), 205 г возвратного фильтрата после 7 опытов, 45 г уксусного ангидрида, 10 г ледяной уксусной кислоты. Хлорирование и выделение проводят аналогично примеру 1. Получают П2, 3 г продукта белый порошок, имеющий светло-желтый оттенок, т. пл. 136-138^oC.

Изомерный состав,
ФУК 0,04
2-ХлорФУК 0,07
4-ХлорФУК 1,27
2,4-ДихлорФУК 0,08
2,4-Д 97,74
2,4,6-ТХФУК 0,6
2,4-Дихлорфенол 0,2
Выход технической 2,4-Д кислоты 88,9% Анализ на содержание 2,3,7,8-тетрахлор-п-дибензодиоксина в 2,4-Д кислоте (из примера 3)
1) 2,4-Д кислота-2,3,7,8-тетрахлор-п-дибензодиоксин на уровне 0,1 нг/г - не обнаружен;
2) фильтрат (из примера 3) 2,3,7,8-тетрахлор-п-дибензодиоксин на уровне 0,1 нг/г не обнаружен.

Пример 4. В реактор емкостью 0,5 л загружают 100 г ФУК следующего состава,
ФУК 98,4
Влага 1,0
NaCl 3,0
Фенол 0,3
заливают 10 г уксусного ангидрида, 220 г ледяной уксусной кислоты, нагревают реакционную массу до 56-57^oC и подают хлор. При 60-62^oC непрерывно подают хлор со скоростью 0,6-0,66 г/мин, через 130 мин прекращают подачу хлора, отдувают невступивший в реакцию хлор азотом, охлаждают до 11-13^oC и отфильтровывают выпавший осадок. Промывают водой, высушивают, получают 2,4-Д с содержанием 99,3% выход 2,4-Д технической 107,5 г, 85% Содержание фенолов 0,1% Уксусный ангидрид можно добавлять и в процессе хлорирования.

Пример 5. В реактор объемом 0,5 л загружают 100 г ФУК следующего состава,
ФУК 86,8
Влага 10,0
NaCl 3,0
Фенол 0,2
добавляют 130 г ледяной уксусной кислоты, нагревают до 60^oC и пропускают хлор со скоростью 0,6-0,66 г/мин, через 10-15 мин загружают 10 г уксусного ангидрида и далее с интервалом 10-15 мин добавляют 40 г уксусного ангидрида. Через 125 мин после начала хлорирования начинает выделяться избыточный хлор. Пропускают хлор еще 3 мин и прекращают хлорирование. Перемешивают при 60^oC 1 ч, отдувают остатки хлора азотом, охлаждают до 11-13^o и отфильтровывают выпавшую 2,4-Д кислоту, тщательно отжимают уксусную кислоту и промывают водой, высушивают. Получают продукт с т.пл. 137,5-138^oC. Изомерный состав,
ФУК 0,02
2-ХФУК 0,13
4-ХФУК 0,83
2,6-ДХФУК 0,08
2,4-Д 97,78
2,4,6-ТХФУК 0,96
2,4-Дихлорфенол 0,2
Масса продукта 103,7 г, выход 85% Фильтрат, содержащий обводненную уксусную кислоту, обезвоживают либо ангидридом, либо азеотропной сушкой и возвращают в процесс. Для снижения расхода уксусного ангидрида и промывной воды процесс можно вести в среде растворитель уксусная кислота уксусный ангидрид, ниже приведены примеры.

Пример 6. В реактор объемом 0,5 л загружают ФУК следующего состава,
ФУК 86,6
Влага 8,0
NaCl 5,0
Фенол 0,4
в количестве 100 г, растворяют в 150 мл метилхлороформа при 65^oC, отделяют водно-солевой слой и добавляют 10 г уксусного ангидрида и 80 г ледяной уксусной кислоты. Хлорируют в течение 130 мин, хлор подают со скоростью 0,6-0,66 г/мин. После окончания хлорирования реакционную массу охлаждают до 8-10^oC, отфильтровывают, промывают осадок метилхлороформом и сушат. Получают 107,9 г продукта с т. пл. 139-140^oC.

Изомерный состав,
ФУК 0,02
2-ХФУК 0,06
4-ХФУК 0,6
2,4-Д 99,0
2,6-ДХФУК 0,06
2,4,6-ТХФУК 0,18
2,4-Дихлорфенол 0,08
Выход технической 2,4-Д кислоты 85%
Пример 7. В реактор объемом 0,5 л загружают 100 г ФУК, следующего состава, ФУК-86,6; влага 8,0; NaCl 5,0; фенол 0,4 растворяют в 100 г четыреххлористого углерода при 65^oC, добавляют 20-25 мл воды, тщательно перемешивают и отделяют водный слой. Органический слой подвергают азеотропной сушке четыреххлористым углеродом, затем добавляют 80 г ледяной уксусной кислоты и 10 г уксусного ангидрида. Хлорируют при 60-65^oC в течение 130 мин со скоростью подачи хлора 0,6-0,66 г/мин. После окончания хлорирования из реакционной массы отдувают HCl и Cl₂, охлаждают до 8-10^oC, отфильтровывают осадок, промывают четыреххлористым углеродом. Получают 111 г продукта с т. пл. 139-140^oC.

Изомерный состав,
ФУК 0,02
2-ХФУК 0,07
4-ХФУК 0,50
2,4-Д 99,0
2,6-ДХФУК 0,05
2,4,6-ТХФУК 0,28
2,4-Дихлорфенол 0,08
Выход технической 2,4-Д кислоты составляет 85-86%
Аналогично проводят опыты с тетрахлорэтиленом и перхлорэтиленом (примеры 8, 9 соответственно). Результаты опытов приведены в таблице.

Пример 10. В реакор объемом 0,5 л загружают 100 г ФУК следующего состава, ФУК 87,0; NaCl 4,8; влага 8,0; фенол 0,2, 260 г ледяной уксусной кислоты и 50 г уксусного ангидрида. Реакционную массу подогревают до 50^oC и начинают подачу хлора со скоростью 0,6 г/мин. Температура в реакционной массе поддерживается 60-62^oC. Через 70 мин хлорирования начинает выделяться избыточный хлор. Прекращают подачу хлора, перемешивают реакционную массу при 60-62^oC 1 ч, отдувают остатки хлора азотом. Охлаждают реакционную массу при перемешивании до 11^oC и отфильтровывают выпавшую 4-хлорфеноксиуксусную кислоту. Тщательно отжимают уксусную кислоту и промывают 4-хлорфеноксиуксусную кислоту водой, высушивают, получают продукт белый порошок с температурой плавления 148-150^oC в количестве 90,73 г. Содержание 4-хлорфеноксиуксусной кислоты в техническом продукте 98,62 мас. Выход 4-хлорфеноксиуксусной кислоты 85%
Пример 11. Загружают в реактор объемом 0,5 л 100 г ФУК состава, аналогичного примеру 10, растворяют в 100 г четыреххлористого углерода при 60^oC, добавляют 25 мл воды, тщательно перемешивают и отделяют водный слой. Органический слой подвергают азеотропной сушке, затем добавляют к реакционной массе 70 г ледяной уксусной кислоты и 10 г уксусного ангидрида. Хлорируют при 60-65^oC в течение 65 мин со скоростью подачи хлора 0,6 г/мин. После окончания хлорирования, выдержки, перемешивания из реакционной массы отдувают HCl и Cl₂. Реакционную массу охлаждают до 8^oC, отфильтровывают осадок, промывают его четыреххлористым углеродом, сушат. Получают 91,51 г продукта с т. пл. 149-150^oC, содержание 4-хлорФУК составляет 98,89 мас. Выход 85,7%
Таким образом, авторам удалось провести хлорирование ФУК с достаточно высоким выходом и селективностью и при низкой температуре.

Использование: в производстве гербицидов. Сущность изобретения: продукт - 2,4-дихлорфеноксиуксусная или 4-хлорфеноксиуксусная кислота БФ C₈H₆O₃Cl₂, Т. пл. 138-138,5^oC. Выход 88% или C₈H₅O₃Cl. Т. пл. 149-150^oC. Выход 85,7%. Реагент 1 - феноксиуксусная кислота. Реагент 2 - элементарный хлор. Условия реакции: в среде ледяной уксусной кислоты при 60-65^oC в присутствии уксусного ангидрида или смеси уксусного ангидрида и хлорированного углеводорода и хлорида натрия с последующей кристаллизацией при 8-13^oC. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения 4-хлорфеноксиуксусной или 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот хлорированием феноксиуксусной кислоты элементарным хлором в среде ледяной уксусной кислоты при нагревании в присутствии хлорида металла, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии уксусного ангидрида или смеси уксусного ангидрида и хлорированного углеводорода при температуре 60 - 65^oС, в качестве хлорида металла используют хлорид натрия и выделение целевого продукта проводят с помощью кристаллизации при 8 13^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорированного углеводорода используют метилхлороформ, или тетрахлорэтан, или перхлорэтилен, или четыреххлористый углерод.