Изобретение касается способа гидродесульфурации углеводородного сырья.
Сырые нефти, фракции из прямой перегонки и расщепления и другие нефтяные продукты содержат серу в различных количествах, зависящих от происхождения сырой нефти и всякой последующей обработки, которой они могут подвергаться. Помимо элементарной серы в сырой нефти присутствуют многочисленные соединения серы, включая сероводород (H2S), C1-C5 первичные алкилмеркаптаны, C3-C8 вторичные алкилмеркаптаны, C4-C6 третичные алкилмеркаптаны, циклические меркаптаны (такие как циклопентантиол, циклогексантиол и цис-2-метилциклопентантиол), сульфиды с открытой цепью с общей формулой R-S-R, где радикалы R и R1 представляют собой С1-С4 алкильные группы, моно-, би- и трициклические сульфиды, тиофен, алкилзамещенные тиофены, конденсированные тиофены (такие как бензо (b) тиофен, изотионафтен, дибензотиофен и бензо (b) нафто (2,1-d)тиофен). тиенотиофены, алкилциклоалкилсульфиды, алкиларилсульфиды, 1-тиаинданы, ароматические тиолы (такие как тиофенол) и циклические тиолы, такие как циклогексантиол.
Вообще говоря, сырые нафти с низкой плотностью, выраженной в градусах американского нефтяного института, содержат больше серы, чем сырые нефти с высокой плотностью, выраженной в тех же градусах, хотя и имеются некоторые исключения. Более того, характер распределения соединений серы в различных фракциях нефти существенно меняются в зависимости от диапазона изменения температур кипения таких фракций. Так, более легкие фракции, такие как нафта, содержат меньше соединений серы, в то время как содержание соединений серы также повышается с ростом температуры кипения, или плотности, выраженной в градусах Американского нефтяного института, или молекулярного веса фракции. Большая часть соединений серы, определенно идентифицированных в качестве компонентов сырой нефти, приходится на область температур ниже примерно 200oС. Многие другие соединения серы с высоким молекулярным весом и высокой температурой кипения остаются в сырой нефти неидентифицированными.
По ряду причин необходимо подвергать обработке сырую нефть и нефтяные фракции, полученные из нее, для удаления соединений серы, присутствующих в них. В противном случае может оказаться затрудненной последующая обработка, например, по той причине, что соединения серы станут нежелательным образом воздействовать на рабочие характеристики катализатора. Если углеводородную фракцию предполагают использовать в качестве топлива, то тогда при горении топлива будут образовываться всякие компоненты серы, присутствующие в нем, превращаясь в оксиды серы, которые оказывают разрушающее воздействие на окружающую среду.
По этим причинам необходимо по возможности полнее удалять серу из углеводородных фракций, полученных из сырой нефти, таких как бензиновые фракции, дизельное топливо, газойли и им подобные вещества. В типичном случае такое удаление серы осуществляется проведением процесса, в общем известного как гидродесульфурация. В таком процессе углеводородную фракцию смешивают с водородом и пропускают над катализатором при надлежащих значениях температуры и давления. При проведении такого процесса цель состоит в том, чтобы у веществ, находящихся в сырье, разрушить связи между углеродом и серой и насытить их водородом с получением на такой стадии расщепления свободных валентностей или олефиновых двойных связей. При проведении этого процесса цель состоит в том, чтобы максимально возможную часть содержания органической серы превратить в углеводороды и сероводород. Типичные уравнения для основных типов соединений серы, подвергаемых гидродесульфурации, приведены ниже.
1. Тиолы:
RSH+H2_→ RH+F2S
2. Дисульфиды:
RSSR′+3H2_→ RH+R′H+R′H+2H2S
3. Сульфиды:
а) с открытой цепью
R-S-R′+2H2_→ RH+R′H+H2S
b) циклические
с) бициклические
4. Тиофены:
5. Бензотиофены:
6. Дибензотиофаны:
В общем случае циклические серусодержащие соединения гидрогенизировать труднее, чем соединения с открытой цепью, и в пределах данного класса циклических серусодержащих соединений чем больше оказывается число колец, тем труднее становится разрывать связи между углеродом и серой.
Помимо присутствия оксидов серы в газообразных продуктах сгорания углеводородных топлив, к другим экологически нежелательным компонентам таких газообразных продуктов сгорания в типичном случае относятся ароматические углеводороды, которые могут появляться из-за неполного сгорания, и углеродистые частицы, часто содержащие полициклические ароматические углеводороды, соединения металлов, окисленные органические вещества и другие потенциально токсичные вещества.
В связи с существующей озабоченностью загрязнением окружающей среды, различными национальными законодательствами мира ужесточаются требования к пределам уровней допустимого содержания примесей в углеводородных топливах, таких как дизельное топливо.
В частности, американское агентство по защите окружающей среды недавно предложило правила, по которым в шоссейных дизельных топливах предел по весовому содержанию серы должен составлять не более 0,05% и по объемному содержанию ароматических веществ не более 20% (см. например, статью "Higher Diesel Quality Would Constrict Refining" by George H.Unzelman, Oil and Gas Journal, June 19, 1987,pages 55 to 59).
Такие правила ставят специалистов по очистке перед необходимостью удовлетворения дополнительных требований по обработке дизельного топлива и необходимостью повышенных капиталовложений и эксплуатационных расходов. Невозможно в ближайшем будущем прогнозировать дополнительные ограничения у допустимых уровней содержания серы и содержания ароматических веществ.
При обработке углеводородного сырья водородом в присутствии надлежащего катализатора с целью проведения гидродесульфурации могут также протекать и другие реакции. В силу сказанного способ обработки водородом часто используют в качестве более общего способа проведения не только реакций гидродесульфурации, но и проведения также других реакций, которые могут протекать, включая гидрокрекинг, гидрогенизацию и другие реакции гидрогенолиза. Термин "гидроочистка" подробно объяснен в статье "Here is a nomendature-systemproposed for hydroprocessing", The Oil and Gas Journal, October 7, 1986, pages 174 to 175.
Существуют четыре основные реакции гидрогенолиза, из которых гидродесульфурация является, по-видимому, наиболее существенной, после нее идут гидроденитрогенация, гидродеоксигенация и гидродеметаллизация. Среди катализаторов, которые были предложены для проведения таких реакций гидроочистки можно назвать дисульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфидированные никельмолибдатные катализаторы (NiMoSx) и кобальт-молибденовый сульфидный оксид алюминия (Со-Мо/оксид алюминия).
Хотя в существующих способах одновременное протекание некоторых реакций гидрогенизации, таких как гидрогенизация олефинов и ароматических углеводородов, и рассматривается как не представляющая интереса для процесса гидродесульфурации, поскольку содержание ароматических веществ у продукта находилось в пределах установленных требований и поскольку расходование ценного водорода на проведение ненужных реакций гидрогенизации считалось нежелательным, наблюдается растущий спад поступления легкой сырой нефти. Таким образом, нынешние и будущие тенденции в направлении использования средних погонов и более тяжелых нефтяных фракций в сочетании с возрастающей жесткостью спецификаций означают, что гидрогенизация ароматических веществ станет возрастающе необходимой составляющей нефтеперерабатывающих операций. Следовательно, учитывая существующие условия и возрастание требований в будущем, желательно сочетать гидродесульфурацию с гидрогенизацией ароматических веществ.
В противоположность сказанному, исключая случай обработки высокомолекулярных остатков, в случае большинства нефтеперерабатывающих операций с гидроочисткой следует по возможности избегать интенсивного протекания реакций гидрокрекинга, поскольку они являются сильно экзотермичными и могут сопровождаться термическим разрушением катализаторов и реакционных сосудов, а также вести к отложению углеродистых веществ, ведущему к потере активности у катализатора. Так, один из операторов гидродесульфурационной установки сообщает в своей статье ("Refiners seek improved hydrogen production", Oil and Gas Journal, July 20, 1987, pages 48 and 49), что эксплуатируемые реакторы претерпевают сильный перегрев, даже до разрушения, из-за нежелательного протекания реакций гидрокрекинга.
Опасность протекания таких реакций гидрокрекинга может быть сведена до минимума, если катализатор остается адекватно сульфидированным.
В литературе появился ряд статей, имеющих отношение к технологии гидродесульфурации, к ним относятся следующие статьи.
(a) "Kinetics of Thiophene Hydrogenolysis on a Cobalt Molybdate Catalyst", by Charles N.Satterfield et al, AIChE Journal, Vol. 14, N 1 (January 1968), pages 159 to 164;
(b) "Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons Catalyses by Sulfided CoO-MoO3/gamma-Al2O3. Reactivities and Reaction Networks" by Ajit V. Sapre et. al, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, Vol. 20, N 1, 1981, pages 68 to 73;
(c) "Hydrogenation of Biphenyl Catalyzed by Sulfided CoO-MoO3/gamma-Al2O3. The Reaction Kinetics", by Ajit V. Sepre et al, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, Vol. 21, N 1, 1982, pades 86 to 94;
(d) "Hydrogenolysis and Hydrogenation of Dibenzothiophene Catalyzed by Sulfided CoO-MoO3/gamma-Al2O3: The Reaction Kinetics"by D. H. Broderick et al, AIChE Journal, Vol.27, N.4, July 1981, pages 663 to 672; and
(e) "Hydrogenation of Aromatic Compounds Catalyzed by Sulfided CoO-MoO3/gamma-Al2O3 "by D. H. Broderick et al, Journal of Catalysis, Vol. 73, 1982, pages 45 to 49.
Обзор данных по реакционной способности водорода на сульфидных катализаторах, типа используемых в качестве катализаторов процесса гидроочистки, имеется на страницах с 584 по 607 в книге Мойеса ("Hydrogen Effects of Catalysis "by Richard B. Moyes, published by Dekker, Ins; (1988).
Обзор сведений по промышленному использованию процессов гидроочистки ежегодно публикуется в журнале "Hydrocarbon Processing", обычно в сентябрьском номере. Например, можно сослаться на журнал "Hydrocarbon Processing", сентябрь 1984 г. с. 70 и последующие страницы и на журнал "Hydrocarbon Processing", сентябрь 1988 г. с. 61-91.
Описание трех известных способов гидроочистки имеется в сборнике ("Hydrocarbon Processing 1988 Refining Hand book" on pages 78 and 79 of "Hydrocarbon Processing", September 1988). В случае одного из способов ("Chevron RDS/VRDS Hydrotreating Process") смесь, состоящую из свежего жидкого углеводородного сырья, подаваемого в рецикл свежего водорода и рециркулирующего водорода, подают в реактор "однократного" действия. Как это проиллюстрировано, реактор содержит три слоя, и межслойное охлаждение осуществляется посредством инжекции дополнительных количеств рециркулирующего водорода. Рециркулирующий водород пропускают через сероводородный скруббер. В случае другого способа ("HYVAHL Process") жидкое подаваемое сырье также подвергается однократному действию. Здесь, опять-таки, для удаления сероводорода из рециркулирующего водорода прибегают к промывке амином. В случае еще одного способа ("Unionfining Process") жидкое поступающее сырье также подвергается однократному действию. Жидкость и водород движутся прямотоком. Непрореагировавший водород подвергается рециркуляции.
В случае всех трех способов рециркулирующий газ используют для охлаждения слоя катализатора, и тем самым сводится до минимума риск термического разрушения, происходящего в результате выделения значительных количеств тепла во время гидроочистки. Факт использования газового рецикла означает, что инертные газы характеризуются тенденцией к накоплению в рециркулирующем газе, из чего, в свою очередь, следует, что для поддержания требуемого парциального давления водорода суммарное рабочее давление должно повышаться в согласии с повышением давления рециркулирующих инертных газов, что должны быть повышенными размер и стоимость компрессора газового рецикла и что придется мириться с повышенными эксплуатационными расходами.
Способ использования струйной техники описан в статье ("New Shell Hidrodesulphurisation Process Shows These Features", Petroleum Refiner, Vol. 32, No. 5 (May 1953), page 137 et seg.). На рис. 1 в этой статье проиллюстрирован реактор с четырьмя слоями катализатора с введением смеси горячего газа и газойля на входной конец первого слоя и с подачей холодных порций газойля между последующими слоями.
В случае этих способов гидродесульфурации условия, существующие на входном конце слоя катализатора, являются критическими, поскольку именно здесь в наибольшей мере проявляется риск протекания гидрокрекинга, особенно если уровень сульфуризации катализатора будет падать. Это может, к примеру, происходить тогда, когда на установку начинает поступать сырье с низким содержанием серы или когда используют сырье, у которого серусодержащими примесями в основном являются полициклические соединения.
Способ гидроочистки сырья, которым является нафта, описан в Американском патенте А-4243519. Он, по-видимому, в основном основывается на проведении полностью парофазного процесса.
Многоступенчатый способ гидродесульфураций нефтяного остатка с движением катализатора между ступенями в противоположном направлении по отношению к движению газа и жидкости описан в американском патенте А-3809644.
В американском патенте А-3847799 описан способ конверсии темного нефтяного масла в жидкое топливо с низким содержанием серы, проводимый в двух реакторах. Свежий водород подают во второй реактор, но подают его в смеси с водородом, покидающим первый реактор, который подвергнут очистке с целью удаления из него сероводорода. Следовательно, водород извлекают из первого реактора и рециркулируют во второй реактор в смеси с инертными газами, которым, соответственно, свойственна тенденция накапливаться в контуре газового рецикла. Любой конденсат, поступающий с первого реактора, смешивают с продуктом, выходящим из второго реактора.
На установке гидродесульфурации с режимом газового рецикла некоторая часть образующегося сероводорода, обычно небольшая часть такового, будет оставаться в жидкой фазе после отделения продукта, тогда как остальная часть сероводорода, обычно основная часть такового, будет оставаться в газовой фазе. Даже в установках, где практикуется межслойное охлаждение посредством введения "холодных порций" рециркулирующего газа, высвобождаемый сероводород остается в смеси газа с жидкостью, когда эти фазы проходят через слой катализатора. Следовательно, парциальное давление сероводорода обычно является наибольшим на выходном конце слоя катализатора или конечного слоя, если используют более одного слоя. Поскольку каталитическая активность в отношении гидродесульфурации падает с повышением парциального давления сероводорода, каталитическая активность оказывается наинизшей на выходном конце слоя, т.е. именно там, где фактически требуется наивысшая каталитическая активность, если гидродесульфурации подвергают менее податливые полициклические органические сернистые соединения.
Катализаторы, используемые для гидродесульфурации, обычно обладают также способностью эффективно воздействовать на гидрогенизацию ароматических соединений, при условии, что уровень содержания серы является низким. Условия, необходимые для проведения гидрогенизации ароматических соединений, обычно являются схожими с условиями, необходимыми для проведения гидродесульфурации. Но, поскольку достижению равновесия у реакции не способствует использование высоких температур, условия, необходимые для проведения гидродесульфурации циклических и полициклических органических серных соединений на обычной установке, не способствуют протеканию гидрогенизации ароматических соединений. Кроме того, поскольку конструкция обычных гидродесульфурационных установок такова, что на выходном конце установки парциальное давление сероводорода оказывается высоким, каталитическая активность соответственно оказывается пониженной, и эти условия не ведут к существенному понижению содержания ароматических веществ в сырье, подвергаемом переработке. Согласно сказанному в статье с названием "Panel gives hydrotreating guides", Hydrocarbon Processing, March 1989, pages113 to 116, на с. 114 утверждается следующее.
"Фундаментальный кинетический факт состоит в том, что при давлениях, существующих в обычных аппаратах обессеривания средних погонов (при избыточных давлениях от 500 до 800 фунт/кв. дюйм (от 35,2 до 56,2 кг/см2), трудно достичь заметного насыщения ароматических соединений. Так, если уровень содержания ароматических веществ в сырье значительно превышает величину в 20% мало что можно сделать при использовании типичных установок обессеривания, при использовании любых катализаторов, известных нам, для существенного понижения содержания ароматических веществ.
Тогда остаются лишь малопривлекательные альтернативы в виде использования установок с повышенным давлением, в виде проведения экстракции ароматических веществ и все прочие альтернативы".
Удалению сероводорода из гидродесульфурационной установки с системой рециркуляции газа обычно содействует промывка рециркулирующего газа амином. Поскольку промывочная секция должна быть достаточно большой, чтобы происходило удаление сернистых примесей при самых высоких их содержаниях, возможно присутствующих в сырье, подвергаемом очистке, промывочное оборудование должно быть спроектировано надлежащей мощности, даже если установка часто будет работать на сырье с низким содержанием серы. Капитальные затраты на создание такого промывочного оборудования являются значительными.
Было бы желательно разработать более действенный способ проведения гидродесульфурации жидкого углеводородного сырья, в частности способ, где в существенной мере устранена опасность протекания реакций гидрокрекинга. Было бы, далее, желательно разработать способ гидродесульфурации, в котором активность катализатора управляется по реактору таким образом, что при данном рабочем давлении достигаются повышенные уровни гидродесульфурации в сравнении с теми, которые могут быть достигнуты при использовании обычного способа. Было бы также желательно разработать способ гидродесульфурации, при реализации которого достигалось бы одновременное значительное понижение содержания ароматических веществ в сырье, подвергаемом обработке, особенно в тех видах сырья, где содержание ароматических веществ превышает примерно 20%
В настоящем изобретении делается, соответственно, попытка предложить способ, согласно которому гидродесульфурация может быть проведена более эффективно в сравнении с обычным способом гидродесульфурации. Делается также попытка предложить способ гидродесульфурации, в котором активность катализатора управляется надлежащим образом по реактору, обеспечивая достижение повышенных уровней гидродесульфурации сырья. Делается далее попытка предложить способ гидродесульфурации, который обеспечивает также достижение значительного понижения содержания ароматических веществ в сырье, что достигается одновременно с гидродесульфурацией.
Согласно настоящему изобретению предлагается способ гидродесульфурации, предназначенный для непрерывного проведения гидродесульфураций жидкого серусодержащего углеводородного сырья, который включает в себя:
а) образование совокупности гидродесульфурационных зон, соединенных последовательно, где каждая зона содержит уплотненный слой из твердого сульфидированного катализатора гидродесульфурации, причем упомянутая совокупность гидродесульфурационных зон содержит первую гидродесульфурационную зону и, по крайней мере, еще одну гидродесульфурационную зону, включая конечную гидродасульфурационную зону;
б) поддержание температурных и барометрических условий в каждой гидродесульфурационной зоне, эффективных в отношении гидродесульфурации жидкого сырья;
в) подачу жидкого серусодержащего углеводородного сырья в первую гидродесульфурационную зону;
г) прохождение жидкого сырья через совокупность гидродесульфурационных зон с последовательным перемещением от первой гидродесульфурационной зоны к конечной гидродесульфурационной зоне;
д) прохождение водородсодержащего газа через гидродесульфурационные зоны с перемещением из одной зоны в другую;
е) контактирование жидкого сырья с водородом в условиях гидродесульфурации в каждой гидродесульфурационной зоне в присутствии соответствующей загрузки катализатора гидродесульфурации и который дополнительно включает в себя:
I) подачу в рецикл свежего водорода, вводимого в гидродесульфурационную зону, отличную от первой гидродесульфурационной зоны;
II) извлечение водородсодержащего газа из каждой гидродеоульфурационной зоны;
III) питание первой гидродесульфурационной зоны водородсодержащим газом, извлеченным из последующей гидродесульфурационной зоны;
IV) очистку водородсодержащего раза, извлеченного из первой гидродесульфэрационной зоны;
V) питание всякой другой гидродесульфурационной зоны, отличной от первой гидродесульфурационной зоны и отличной от гидродесульфурационной зоны стадии 1, водородсодержащим газом, извлеченным из еще одной гидродеоульфурационной зоны;
VI) регулирование содержания серы у водородсодержащего газа и у жидкого углеводородного сырья, подаваемого в первую гидродесульфурационную зону; и
VII) подачу, если в этом есть необходимость, серусодержащего вещества, выбранного из группы, в которую входят сероводород и активные серусодержащие вещества, в первую гидродесульфурационную зону, чем в таковой обеспечивается поддержание загрузки катализатора в сульфидированной форме.
Под активными серусодержащими веществами понимаются вещества, которые очень быстро образуют сероводород в условиях проведения гидродесульфурации в присутствии катализатора гидродесульфурации. Примерами таких веществ являются, к примеру, СS2, COS, алкилмеркаптаны, диалкилсульфиды и диалкилдисульфиды.
Твердый сульфидированный катализатор, используемый при реализации способа, отвечающего настоящему изобретению, желательно выбирать из группы, в которую входят дисульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфид кобальта, сульфидированный смешанный сульфид никеля и вольфрама, смешанный сульфид кобальта и вольфрама, сульфидированные никель-молибдатные катализаторы (NiMoSx), сульфидированный катализатор состава Со-MoO3/гамма-Al2O3 и смеси таковых. Типичными условиями гидродесульфурации являются условия с использованием давления в области примерно от 20 бар (2•106 Па) и примерно до 150 бар (1,5•107 Па) и температуры в области примерно от 240oС и примерно де 400oС. К предпочтительным условиям относятся условия с использованием давления в области примерно от 25 бар (2,5•106 Па) и примерно до 100 бар (1•107 Па) и температуры в области примерно от 250oС и примерно до 370oС.
Жидкое серусодержащее углеводородное сырье может представлять собой смесь насыщенных углеводородов, таких как н-парафины, изопарафины и нафтены, находящиеся в разных соотношениях. Оно, далее, может содержать один или несколько ароматических углеводородов, находящихся в объемных количествах примерно от 1% и примерно до 30% и более. Если сырье оказывается с низким содержанием ароматических углеводородов, то тогда гидродесульфурация будет представлять собой доминирующую реакцию. Однако если сырье обладает заметным содержанием ароматических углеводородов, то тогда наряду с гидродесульфурацией может также в какой-то мере протекать гидрогенизация этих частично или полностью насыщенных углеводородов. В этом случае расход водорода окажется соответственно повышенным. Степень протекания такой гидрогенизации ароматических углеводородов будет зависеть от выбранных условий проведения реакции, и, следовательно, на степень деароматизации сырья, которая может быть достигнута, будут воздействовать выбранные условия проведения реакций.
В способе, отвечающем настоящему изобретению, стехиометрические количества необходимо водорода могут, тем самым, зависеть не только от содержания серы в сырье, но они также будут зависеть от содержания ароматических веществ. Фактическое потребление водорода будет зависеть от жесткости выбранных условий проведения реакции, т.е. от принятых значений температуры и давления. Так, например, под условиями высокой жесткости понимаются условия, при которых действуют высокое рабочее давление, высокая рабочая температура или сочетание таковых. Вообще говоря, чем выше температура, до которой углеводородное сырье нагревается в условиях проведения гидродесульфурации при данном парциальном давлении водорода, тем ближе степень гидрогенизации ароматических веществ (или степень деароматизации) к той величине, которая соответствует теоретическому значению достижимой концентрации.
Таким образом, количество водорода, потребляемого при реализации способа, отвечающего настоящему изобретению, зависит не только от природы сырья, но оно также зависит от жесткости используемых условий.
Если сырье представляет собой, к примеру, сырое дизельное топливо, то тогда в типичном случае условия проведения реакции в способе, отвечающем настоящему изобретению, выбирают такими, чтобы весовое остаточное содержание серы понизилось примерно до 0,5% или менее, например, примерно до 0,3% или менее и даже примерно до 0,05% или менее и объемное содержание ароматических веществ понизилось примерно до 27% или менее, например, примерно до 20% или менее. Если требуемым продуктом является светлое масло "технической чистоты", то тогда условия проведения процесса выбирают с таким расчетом, чтобы содержание серы понижалось до очень низких уровней и предельно понижалось содержание ароматических веществ. В типичном случае преследуют цель понизить содержание ароматических веществ до такого уровня, который является достаточным для получения светлого масла, являющегося бесцветным, существенно неароматическим и представляющим собой смесь парафиновых и нафтеновых масел, которые отвечают следующей спецификации:
Цвет по Сейболту + 20
Максимальная спектральная поглощательная способность в расчете на сантиметр:
280-289 мкм 4,0
290-299 мкм 3,3
300-329 мкм 2,3
330-350 мкм 0,8
Если требуемый конечный продукт представляет собой светлое масло медицинской чистоты, отвечающее существующим требованиям Управления no санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов Министерства США, то тогда целью является получение продукта с максимальной ультрафиолетовой поглощательной способностью в расчете на сантиметр при 260-350 им величиной 0,1, которую измеряют на диметилсульфоксидном экстракте при использовании методики, описанной в Фармакопей США. По другим спецификациям образец должен давать в пределе слабое окрашивание в тесте с горячей кислотой при использовании серной кислоты и не взаимодействовать в тесте с плюмбитом натрия. Чтобы выполнялись эти жесткие требования, необходимо, чтобы гидрогенизацию эффективно претерпевали все ароматические углеводороды, присутствующие в сырье.
В способе, отвечающем настоящему изобретению, следует использовать такое количество водорода, которое является эквивалентным, по крайней мере, стехиометрическому количеству водорода, необходимого для десульфурации сырья и достижения требуемой степени деароматизации. Обычно желательно использовать такое количество водорода, которое, по крайней мере, примерно в 1,05 раза превышает стехиометрическое количество водорода. Кроме того, следует предусмотреть возможность компенсации водорода, растворенного в извлекаемом обработанном сырье.
В способе, отвечающем настоящему изобретению, скорость подачи водородсодержащего газа в типичном случае должна соответствовать молярному отношению поступающего водорода к поступающему сырью, изменяющемуся в пределах примерно от 2 1 и примерно до 20 1, желательно, чтобы это отношение находилось в пределах примерно от 3 1 и примерно до 7 1.
Водородсодержащий газ может быть получен известными способами, например, парофазным реформингом или парциальным окислением углеводородного сырья, такого как природный газ, с последующим использованием обычных стадий, таких как реакция конверсии водяного газа, извлечение СО2 и адсорбция с изменением давления.
Способ, отвечающий настоящему изобретению, может быть осуществлен на установке, содержащей две гидродесульфурационные зоны, или на установке с числом зон, превышающим две такие зоны, например, на установке, содержащей 3, 4, 5 или большое число зон.
В разных зонах могут быть использованы различные условия гидродесульфурации. Так, например, температура у первой гидродесульфурационной зоны может быть ниже, чем у второй такой зоны, у которой, в свою очередь, температура может быть ниже, чем у какой-то третьей такой зоны, и т.д.
Может быть также и так, что в установке с числом зон m, где m целое число, равное тремя или превышающее его, температура может повышаться от зоны к зоне, считая от зоны 1 до зоны n, где n целое число, равное двум или превышающее его, но затем температура спадает от зоны к зеве, так что входная температура у зоны ( n + 1) оказывается ниже, чем у зоны n, и т.д. до зоны m. Так, можно организовать процесс так, что температура станет повышаться по зонам от зоны 1 к зоне n, а затем спадать от зовы ( n + 1) до зоны ( n + 2) и т. д. до зоны m. При установлении этого режима, в частности, когда газ, покидающий зону m подается в зону ( m 1), затем он из зоны ( m 1) подается в зону ( m 2) и т.д. сырье будет прогрессивно поступать в более горячие условия при существенно неизменном давлении и будет прогрессивно подвергаться воздействию все более низких парциальных давлений сероводорода при прохождении от зоны 1 к зоне n. Поскольку входное парциальное давление сероводорода является более низким во второй и в любой последующей зоне до зоны n в сравнении с зоной 1, катализатор оказывается эффективно менее сульфидированным и, следовательно, более активным в этой зоне или в этих зонах в сравнений с зоной 1. Этим способом повышается эффективность протекания гидродесульфурации, поскольку условия, существующие в последующей или в последующих зонах, оказываются более благоприятными для взаимодействия оставшихся серусодержащих соединений, которые будут проявлять тенденцию представлять собой наименее реакционноспособные соединения, такие как полициклические серусодержащие соединения. Кроме того, в условиях понижения температуры в зонах от ( n +1) до m, а также повышения каталитической активности в этих зонах за счет понижения входного парциального давления сероводорода в этих зонах более благоприятным оказывается протекание гидрогенизации ароматических составляющих сырья, взаимодействие которых, хотя ему и способствует повышение парциального давления водород, оказывается при высоких температурах ограниченным равновесием.
В предпочтительном способе, отвечающем настоящему изобретению, жидкое углеводородное сырье, которое должно быть подвергнуто гидродесульфурации в первой гидродесульфурационной зоне, подают туда в виде жидкой смеси с совместимым растворителем. Этим способом сводится до минимума риск выброса температуры и протекания гидрокрекинга в первой гидродесульфурационной зоне. Удобным совместимым растворителем является жидкое вещество, отбираемое с выходного конца зоны и вновь вводимое в цикл. Можно также осуществить разбавление вещества, подаваемого во входную зону или в каждую последующую гидродесульфурационную зону, аналогичным образом, используя совместимый разбавитель, такой как жидкость, взятая с выходного конца соответствующей зоны. Конечная гидродесульфурационная зона может хорошо работать на питании с небольшой добавкой или без добавки жидкого разбавителя, такого как рецикловый жидкий продукт.
Если имеются только две гидродесульфурационные зоны, то тогда смешиваемый с рецикловым свежий водородсодержащий газ подают во вторую гидродесульфурационную зону, которая, таким образом, является конечной гидродесульфурационной зоной, и отходящий газ из нее газ затем подают в первую гидродесульфурационную зону. Если имеются три или большее число таких зон, то тогда смешиваемый с рецикловым свежий водородсодержащий газ может быть подан во вторую такую зону или последующую такую зону. Однако в этом случае обычно предпочитают подавать смешиваемый с рецикловым свежий водородсодержащий газ в конечную зону и подавать отходящий из нее газ в предпоследнюю зону и т.д. В этом случае суммарное направление движения газа через последовательность зон оказывается обратным суммарному направлению движения жидкости через зоны, хотя в каждой отдельной зоне газ и жидкость и могут двигаться прямотоком. Кроме того, в этом устройстве происходит падение входного парциального давления сероводорода при последовательном перемещении от зоны к зоне, чем обеспечивается эффективное контактирование жидкого сырья с катализатором, активность которого повышается от зоны к зоне, но при этом он все же остается адекватно сульфидированным, чем исключается опасность протекания реакций гидрокрекинга.
Поскольку водородсодержащий газ, подаваемый в первую гидродесульфурационную зону, поступает из последующей гидродесульфурационный зоны, он обычно содержит некоторое количество сероводорода. Поскольку обычно предпочитают подавать вводимый в рецикл свежий гaз в конечную гидродесульфурационную зону, который поступает в первую зону в последнюю очередь, концентрация сероводорода в газе характеризуется тенденцией быть наивысшей в газовом потоке, поступающем в первую гидродесульфурационную зону. Уровень содержания органических серусодержащих соединений является самым низким в жидком потоке, поступающем в конечную гидродесульфурационную зону; однако эти соединения являются наименее реакционноспособными. В то время как входное парциальное давление сероводорода, поступающего в конечную гидродесульфурационную зону, должно поддерживаться достаточным для нахождения катализатора в конечной гидродесульфурационной зоне в сульфидированной форме, достаточной для устранения опасности протекания гидрокрекинга в этой зоне, активность катализатора будет характеризоваться тенденцией стать наивысшей в этой зоне, чем в такой зоне обеспечиваются создание условий, благоприятных не только для протекания гидродесульфурации, но также и для протекания гидрогенизации ароматических соединений. Следовательно, при надлежащих рабочих условиях у сырья может быть достигнуто значительное понижение содержания ароматических углеводородов при одновременном эффективном удалении более трудно удаляемых серусодержащих веществ.
В способе, отвечающем настоящему изобретению, допускается также возможность использования разных катализаторов в различных зонах. В этом случае катализатор, способствующий протеканию гидродесульфурации, а не гидрогенизации ароматических соединений, может быть использован в первой зоне или в первых нескольких зонах, тогда как катализатор, обладающий повышенной активностью в отведении гидрогенизации ароматических соединений, используют в исследующей или последующих зонах.
В способе, отвечающем настоящему изобретению, необходимо также, чтобы содержания серы в газовом и жидком потоках, поступающих в первую гидродесульфурационную зону, регулировались таким образом, чтобы содержание сероводорода было достаточным для поддержания катализатора в сульфидированной форме. Как правило, сырье содержит достаточное количество активного серусодержащего вещества или водородсодержащий газ, подаваемый туда, содержит достаточное количество сероводорода, или то и другое одновременно, чем обеспечивается поддержание катализатора в достаточно сульфидированной форме. Однако если по какой-либо причине ожидается возникновение опасно низкого уровня сероводорода или активного серусодержащего вещества на входном конце первой зоны, то тогда достаточное дополнительное количество сероводорода или активного серного соединения такого как CS2, COS, алкилмеркаптан, диалкилсульфид или диалкилдисульфид, добавляют в один из потоков, поступающих в первую гидродесульфурационную зону, чем восстанавливают безопасный уровень содержания серы на входе первой зоны.
Обычно оказывается достаточным на входном конце первой гидродесульфурационной зоны создать концентрацию серы в виде сероводорода или активного серного вещества величиной, равной, по крайней мере, примерно одной части на миллион частей (1•10-4%), а желательно равной, по крайней мере, примерно 5 частям на миллион (5•10-4%), и примерно доходящей до 1000 частей на миллион (0,1% ). В типичном случае концентрация серы может возрастать примерно от 10 частей на миллион (1•10-3% ), например, примерно от 40 частей на миллион (4•10-3%), и примерно до 100 частей на миллион (0,01%).
Желательно, далее, контролировать концентрацию серы на входном конце, по крайней море, одной последующей зоны и желательно это делать на входном конце каждой последующей зоны и вводить в питающий поток такой зоны, если в этом есть необходимость, достаточное дополнительное количество активного серусодержащего вещества, чтобы концентрация серы поддерживалась в области примерно от одной части на миллион частей (1•10-4%) и примерно до 1000 частей на миллион (0,1%), например, примерно от 5 частей на миллион (5•10-4% ) и примерно до 100 частей на миллион (0,02%).
Сырье, подвергаемое обработке, в типичном случае подают с часовой объемной скоростью по жидкости, лежащей в области примерно от 6,1 ч-1 и примерно до 7 ч-1, например, в области примерно от 0,5 ч-1 и примерно до 5 ч-1, например, со скоростью порядка 1 ч-1. Под часовой объемной скоростью по жидкости понимают объем питающей жидкости, проходящей за час через объем катализатора.
Жидкое углеводородное сырье может быть, например, выбрано из группы, в которую входят нафты, керосины, средние погоны нефти (осветительные керосины), вакуумные газойли, смазочные брайтстоки, дизельные топлива, атмосферные газойли, легкие масла каталитического крекинга, легкие топливные масла и им подобные вещества. Для более четкого понимания изобретения и более легкой реализации его предпочтительный способ, отвечающий настоящему изобретению, и модификации такового будут теперь описаны посредством только рассмотрения примера со ссылкой на приложенные схематические чертежи, имеющие следующий смысл.
Фиг. 1 представляет собой технологическую схему двухступенчатой гидродесульфурационной установки, предназначенной для работы по способу, отвечающему настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой технологическую схему промежуточной гидродесульфурационной ступени, работающей в составе многоступенчатой гидродесульфурационной установки.
Фиг. 3 представляет собой технологическую схему экспериментальной исследовательской установки.
Фиг. 4 представляет собой график зависимости содержания ароматических веществ в продукте от рабочей температуры.
Специалисты, работающие в этой области техники, понимают, что, поскольку рис. 1 и 2 являются схематическими, промышленная установка должна содержать еще и другие необходимые для работы узлы, такие как нагреватели, холодильники, датчики температуры, регуляторы температуры, датчики давления, предохранительные клапаны, клапаны управления, регуляторы уровня и им подобные элементы. Необходимость использования таких вспомогательных элементов оборудования не подпадает под настоящее изобретение, и она следует из обычной химической инженерной практики.
Из фиг. 1 приведенных чертежей видно, что проиллюстрированная установка представляет собой двухступенчатую гидродесульфурационную установку. Для простоты описания пунктирной линией А-А обозначена граница между первой гидродесульфурационной степенью (существенные элементы которой охвачены пунктирным квадратом В) и второй гидродесульфурационной ступенью (существенные элементы которой охвачены также пунктирным квадратом С).
Свежее предварительно нагретое жидкое сырье, которое должно быть обработано на гидродесульфурационной установке, поступает в линию 1 и смешивается с рецикловым жидким конденсатом, идущим по линии 2, и рецикловым жидким потоком, идущим по линии 3. Смешанный питающий поток поступает в линию 4, проходя в первый реактор 5 с набивкой из загрузки катализатора 6. Жидкий поступающий поток распределяется надлежащим жидкостным распределительным устройством (оно не показано) почти равномерно по верхней поверхности слоя катализатора 6. Желательно, чтобы катализатор находился в виде частиц с преимущественным размером, лежащим в области примерно от 0,5 мм и примерно до 5 мм, и желательно, чтобы жидкость поступала со скоростью, при которой линейная скорость ее перемещения по слою поддерживается в области примерно от 1,5 см/с и примерно до 5 см/с.
К типичным условиям проведения реакции относятся условия, при которых давление составляет примерно 90 бар (9•106 Па) и температура питающего потока составляет примерно 270oС.
Водородсодержащий газ, поступающий из последующей реакционной ступени (например, со ступени С), идет по линии 7 на входную сторону реактора 5. Желательно, чтобы молярное отношение содержания водорода к содержанию углеводородного сырья в питающем потоке находилось в области примерно от 3 1 и примерно до 7 1. Газ и жидкость перемещаются прямотоком через слой катализатора 6 и покидают реактор 5 по линии 8, поступая в сепаратор 9, где происходит отделение газа от жидкости.
Выделенная газовая фаза проходит через отбойник жидких капель 10, наличие которого не является обязательным, и затем идет через линию 11 конденсатор и линию 13, наступая в сосуд отделения конденсата 14. Очищенный газовый потек отбирается из сепарационного сосуда 14 и проходит через отбойник жидкости 15, линию 16 и клапан регулирования потока 17 на установку удаления сероводорода (не показана).
Жидкость, находящаяся в сосуде отдаления конденсата 14, выводится из сосуда 14 по линии 18 посредством насоса 19 и обратно закачивается в сосуд 14 по линии 20 через устройство ограничения потока 21, посредством которого давление в линии 20 поддерживается более высоким, чем во всех других точках установки, показанной на рис. 1. Рецикловый конденсат вновь поступает в сосуд 13 по линии 22.
Конденсат, находящийся в линии 23, также подается насосом 19 в линию 23, подвергаясь далее распределению по установке. Этот конденсат, находящийся в линии 23, возвращают в реактор 5 через клапан регулирования потока 24 и линию 2, тогда как регулируемое количество подают через линию 25 и клапан регулирования потока 26 в линию 27, которая идет во вторую гидродесульфурационную ступень С установки, показанной на фиг. 1.
Позицией 28 показана линия, по которой, как это необходимо для работы гидродесульфурационной установки, о чем будет говориться ниже, может быть подано, обычно в виде раствора, регулируемое количество раствора сероводорода в надлежащем растворителе, таком как углеводород, или регулируемое количество активного серусодержащего вещества, такого как СS2, COS, алкилмеркаптан с формулой RSH, диалкилсульфид с формулой RSR или диалкилдесульфид с формулой RS-SR, где R алкильная группа, такая как н-бутильная группа.
Жидкая фаза выводится из сепарационного сосуда 9 по линии 29 засосом 30. Часть этой жидкости по линии 31 поступает в линии 32 и 33, идущие к теплообменнику 34, охлаждающая среда в который поступает no линии 35 и у которого имеется обводная линия 36 с клапаном регулирования потока 37. Результирующие объединенные потоки, выходящие из линий 37 и из теплообменника 34, поступают в линию 3, подвергаясь рециркуляции в реакторе 5. Изменением соотношения потоков, проходящих через теплообменник 34 и через обводную линию 36, можно надлежащим образом регулировать температуру жидкости, рециркулирующей в реактор 5 по линии 3, и можно оказывать соответствующее воздействие на температуру смешанного потока, проходящего по линии 4 реактора 5.
Остальная жидкость, идущая по линии 31, проходит в нижерасположенную десульфурационную ступень С через клапана регулирования потока 38 и затем через линию 39 соединяется с жидкостью, находящейся в линии 27, образуя поток, поступающий на вторую гидродесульфурационную ступень С. Жидкость, находящаяся в линии 27, является источником поступления активного серусодержащего вещества, под воздействием которого катализатор, находящейся во второй гидродасульфурационной зоне С, поддерживается в адекватно сульфидированной форме, чем исключается опасность протекания реакции гидрокрекинга. Клапан регулирования потока 38 сам управляется сигналами регулирования уровня, поступающими с регулятора уровня 40, который контролирует уровень жидкости в сепарационном сосуде 9.
Вторая гидродесульфурационная ступень С содержит второй реактор 41, в котором имеется неподвижный слой 42 катализатора гидродасульфурации. Жидкий поток, поступающий во второй гидродесульфурационный реактор 41, образуется смешением жидких потоков, выходящих из линий 27 и 39, с рецикловым жидким веществом, выходящим из линии 43, и подается в реактор 41 по линии 44. Сюда по линии 45 поступает также свежий водородсодержащий газ. Потоки жидкости и газа, двигаясь в прямотоке, проходят через второй реактор 41 и выходят из него по линии 46, попадая в газожидкостной сепаратор 47. Газ проходит через установленный по желанию отбойник капель 48, поступает в линию 49, частично образуя водородсодержащий газ, находящийся в линий 7.
Жидкость, собирающаяся в сепараторе 47, поступает из него в линию 51, что происходит под воздействием клапана управления 52, который сам управляется от регулятора уровня 53, который контролирует уровень жидкости в сепараторе 47. Затем она проходит через холодильник 54, хладагент в который поступает по линии 55, и по линии 56 приходит в последующий газожидкостной сепарационный сосуд 57. Поскольку растворимость водорода падает с понижением температуры, водород выделяется из жидкой фазы, когда она проходит через холодильник 54. Отделившийся водород проходит через установленный по желанию отбойник капель 58, поступает в линию 59 и соединяется с газом, находящимся в линии 49, образуя смешанный газовый поток, проходящий по линии 7. Конечный жидкий продукт покидает установку, поступая из сепарационного сосуда 57 в линию 60, что происходит под воздействием клапана управления 61, который сам управляется от регулятора уровня 62.
Часть жидкости, отбираемой из линии 50, подвергается рециркуляции с подачей на входной конец реактора 41, что происходит по линии 63 под воздействием насоса 64, и поступает в линии 65 и 66, идущие к теплообменнику 67 с обводной линией 68, поток через которую управляется клапаном 69. Изменяя соотношение потоков в линиях 66 и 68, можно поддерживать надлежащую величину температуры у результирующего потока жидкости, проходящей по линии 43.
Клапан 26 может управляться регулятором расхода (не показан), стоящим в линии 27. Клапан 37 может управляться регулятором температуры (не показан), который реагирует на температуру жидкости, проходящей в линии 4, тогда как клапан 69 может аналогичный образом управляться соответствующим регулятором температуры (не показан), реагирующим на температурные изменения среды, проходящей пo линии 44.
При желании часть или весь водородсодержащий газ, извлекаемый из гидродесульфурационной ступени С, может быть пропущен через установку удаления сероводорода 100, которую, например, используют при проведении процесса очистки амином, что делают до возвращения газа на гидродесульфурационную стадию В.
Установка, показанная на рис. 1, характеризуется наличием двух гидродесульфурационных стадий В и С, которые показаны разделенными линией А - А. Однако изобретение не ограничивается использованием только двух гидродесульфурационных стадий; между стадиями В и С, показанными на рис.1, в месте нахождения линий А-А в установку могут быть введены дополнительные промежуточные стадии. Технологическая схема такой промежуточной гидродесульфурационной стадии D показана на фиг. 2.
Согласно фиг. 2 промежуточная гидродесульфурационная стадия D содержит промежуточный гидродесульфурационный реактор 70, содержащий загрузку 71 катализатора гидродесульфурации. Реактор 70 питается по линий 72 жидкостью, поступающей непосредственно с предшествующей гидродесульфурационной стадии, такой как стадия В рис. 1 (в случае чего линия 27 должна быть соединена с линией 72 в месте нахождения линии А А, показанной на рис. 1), и водородсодержащим газом, поступающим по линии 73 со следующей последовательно расположенной стадии, такой как стадия С рис. 1 (в случае чего линия 7 должна быть соединена с линией 73 в точке, где она пересекает линию, отделяющую на рис. 1 стадию С, т. е. линию А А). Обработанная жидкость, поступающая со стадии D, приходит в линию 74, и уходит на следующую последовательно расположенную стадию, такую как стадия С (в случае чего линия 74 соединяется с линией 39 по месту прохождения линии А А, отделяющей стадию С), тогда как водородсодержащий газ покидает стадию D по линии 75, откуда он поступает на предшествующую стадию, такую как стадия В (в случае чего линия 75 соединяется с линией 7 по месту прохождения линии А А, отделяющей стадию В нa рис. 1). Часть или весь водородсодержащий газ, идущий по линии 75, может быть при желании пропущен через установку удаления сероводорода 101, которую, например, используют при проведении процесса промывки амином, что делается до подачи газа на предшествующую стадию.
Для специалиста, работающего в этой области техники, совершенно очевидно, что, хотя на рис. 2 и показана трехступенчатая установка, состоящая из стадий В, D и С, соединенных последовательно, легко может быть создана гидродесульфурационная установка, состоящая из четырех или большего числа стадий, что достигается соединением последовательно двух или большего числа стадий D между стадиями В и С, чем достигается образование последовательности стадий BD, DC (где точками обозначены возможная последующая стадия или стадии D).
Чем больше число стадий, тем характер течения жидкости и газа в установке оказывается ближе к противоточному. В зависимости от природы сырья и характера распределения температуры по ступеням установки и в зависимости от относительных объемных потоков жидкости и газа для достижения требуемой степени десульфурации на последних стадиях взаимодействия и достижения требуемого уровня сероводорода может возникнуть необходимость добавления последующей ступени или последующих ступеней, работающих в основном при том же давлении, что и в остальной части гидродесульфурационной установки, но нацеленных на насыщение ароматических соединений. В этом случае свежий водородсодержащий газ подают на стадию или стадии гидрогенизации ароматических веществ, и затем уже подают в остальную часть гидродесульфурационной установки. Следует также заметить, что рециркуляция жидкости через конечную ступень гидродесульфурации на установке может быть с успехом уменьшена или опущена, если требуются очень высокие степени десульфурации.
Обращаясь к фиг. 2, видим, что жидкий поток, идущий по линии 72, соединяется с рецикловым жидким веществом, выходящим из линии 76, и поступает в линию 77 реактора 71. Вещество, выходящее из реактора 71, проходит по линии 78, поступая в газожидкостной сепаратор 79, содержащий отбойник капель 80 и соединенный с линией 75. Жидкость, собирающаяся в сепараторе 79, выводится по линии 81 насосом 82 и подается в линию 83. Часть жидкости, идущей по линии 83, поступает по линии 84 в линию 85 и в теплообменник 86 с обводной линией 87, снабженной клапаном управления 88. Клапан 88 обеспечивает возможность управления температурой жидкости в линии 76, и он может действовать от надлежащего регулятора температуры, реагирующего на температуру среды в линии 77. Остальная жидкость, проходящая по линии 83, поступает по линии 74 в следующую последовательно расположенную ступень, что происходит под управлением клапана 89, который, в свою очередь, управляется от регулятора уровня 90, установленного на газожидкостном сепараторе 79.
При работе установки жидкое сырье, подаваемое в линию 1, поочередно проходит через реактор 5, через установленные при необходимости один или несколько реакторов 70 и, наконец, через реактор 41, после чего уходит из установки по линии 60. При движении через реакторы органические серные соединения в основном превращаются в сероводород, некоторая часть которого уходит из установки по линии 60, будучи растворенной в жидком продукте. Отделение сероводорода от жидкого продукта может быть осуществлено известным способом, например, отгонкой в расположенной ниже технологической установке (не показана).
Содержание сероводорода в жидкой фазе, поступающей в конечный гидродесульфурационный реактор 41, обычно оказывается достаточным для поддержания загрузки гидродесульфурационного катализатора 42 в адекватно сульфидированном состоянии и, следовательно, для сведения до минимума всякого риска протекания реакций гидрокрекинга в конечном реакторе 41. В предшествующий реактор или реакторы, т.е. в реактор 5 и, при наличии, в реактор или реакторы 70, газовый поток поступает из предшествующей гидродесульфурационной ступени и, следовательно, он содержит сероводород, появляющийся из-за контактирования с жидкой фазой в такой предшествующей ступени. Следовательно, на входной конец реактора 5,70 или 41 обычно будет поступать количество сероводорода, достаточное для поддержания загрузки катализатора 6,71 или 42 в адекватно сульфидированном состоянии. Если же, однако, по какой-либо причине уровень содержания сероводорода на входном конце первого реактора 5 должен упасть ниже безопасного уровня, то тогда надлежащее количество серусодержащего вещества, желательно активного серусодержащего вещества, такого CS2, СОS, меркаптан (например, н-бутилмеркаптан), диалкилсульфид (такой как ди-н-бутилсульфид) или диалкилдисульфид (например, ди-н-бутилдисульфид), следует подать (что удобно делать в виде раствора в углеводородном растворителе) в линию 28, чтобы восстановить содержание серы в потоке, поступающем на вход реактора 5. Поскольку активные cерусодержащие вещества, такие как CS2, СОS, алкилмеркаптаны, диалкилсульфиды и диалкилдисульфиды, легко и быстро превращаются в сероводород, можно быть уверенным, что загрузка катализатора 6, находящаяся в реакторе 5, будет пребывать в адекватно сульфидированном состоянии, что существенным образом будет исключать всякий риск протекания гидрокрекинга в реакторе 5. В соответствии со сказанным при реализации настоящего изобретения содержание серы у жидкого сырья в линии 1 и содержание серы у газа в линии 7 тщательно контролируют, используя надлежащие устройства контроля (не показаны), тем самым устанавливают, что парциальное давление сероводорода на входе реактора 5 превышает наперед установленный минимум, необходимый для поддержания загрузки катализатора 6 в адекватно сульфидированном состоянии, если этот уровень содержания сероводорода должен по какой-либо причине упасть ниже этого минимального безопасного уровня, то тогда в линию 28 следует подать в виде раствора надлежащее количество сероводорода или СS2, СОS, алкилмеркаптана, диалкилсульфида, диалкилдисульфида или подобного легко превращаемого серусодержащего соединения, в результате чего уровень содержания сероводорода повышается до требуемой величины. Уровни содержания серы на входе в последующую или последующие стадии могут быть проконтролированы аналогичным образом и при необходимости может быть добавлено дополнительное количество активного серусодержащего вещества, чем будет обеспечиваться поддержание катализатора в каждой зоне в безопасно сульфидированном состоянии.
Изобретение далее иллюстрируется посредством следующих примеров.
Примеры от 1 до 6.
Гидродесульфурацию тяжелого вакуумного газойля изучали на экспериментальной установке, показанной на фиг. 3.
Газойль, подвергаемый обработке, загружали в резервуар 201 через линию 202. Резервуар 201 затем продували инертным газом, таким как азот, что де али по линии 202 и линии 203. Жидкость из резервуара 201 пропускали через линию 204, дозирующий насос 205 и линию 206, соединяя, при наличии, с реацикловой жидкостью в линии 207 и потомком водородсодержащего газа, поступающего из линии 208. Соединенные газовый и жидкостной потоки пропускали по линии 209 в реактор 210.
Реактор 210 представляет собой вертикальную трубку с внутренним диаметром 25 мм и длиной 2 м, у которой имеется аксиальный термопарный карман (не показан). Реактор обогревается четырьмя индивидуально и автоматически управляемыми электрическими нагревателями от 211 до 214, каждый из которых предназначен для нагревания надлежащей зоны реактора 210. Реактор 210 содержит два слоя материала в вида частиц 215 и 216. Нижний слой 216 представляет собой активный сульфидированный катализатор гидродесульфурации в вида CoO3-MoO3/гамма-AI2O3, который находится в форме таблеток диаметром 1,6 мм и длиной от 2 до 4 мм. Высота слоя 216 составляет 1,4 м. Верхний слой 215 высотой 0,5 м образован стеклянными шариками диаметром от 1 до 1,5 мм. Слой 215 играет роль секции предварительного нагревания. При работе установки в стационарных условиях может быть достигнуто такое состояние, когда аксиальное колебание температуры по слою катализатора 216 составляет менее <$E-+>3oС от требуемой температуры.
Жидкость и газ проходят через реактор 210 и выходят через линию 217, имеющую электрический обогрев, поступая в сосуд 218, который также имеет электрический обогрев. Жидкая фаза затем проходит через холодильник 219 и линию 220, попадая в насос 221. Вся жидкость, находящаяся в линии 222, или часть ее может быть подвергнута рециркуляции с возвратом в сосуд 218 через линию 223, клапан 224, линию 225 и регулятор обратного давления 226, установленный на сосуде 218. Остальная жидкость, которая не подвергается рециркуляции по линии 223, проходит из линии 222 в линию 227. Вся жидкость или часть ее, которая находится в линии 227, может быть подвергнута рециркуляции с возвратом на вход реактора 210 по линии 228, клапан 229, регулятор обратного давления 230 и линию 207. Остальная часть жидкости, идущей из линии 227, которая не подвергается рециркуляции с подачей в линию 228, проходит по линии 231 через клапан 232 в линию 233. Клапан 232 действует от датчика уровня (не показан) установленного на сосуде 218.
Жидкость, находящаяся в линии 233, смешивается с водородсодержащим газом, поступающим из линии 234 или из линии 235, что зависит от требуемого пути прохождения газа через экспериментальную установку. Образовавшиеся смешанные газовые и жидкостные потоки проходят по линии 236, поступая во второй реактор 237. Он в основном не отличается от реактора 210. Так, он нагревается четырьмя индивидуально и автоматически управляемыми электрическими нагревателями 238, 239, 240 и 241 и содержит верхний слой 242 из стеклянных шариков и нижний слой 243 из такого же катализатора гидродесульфурации, что и используемый в реакторе 210. Жидкость и газ, поступающие из линии 236, проходят через реактор 237 и выходят в линию 244, которая подвергается электрическому обогреву, и проходят в электрически обогреваемый сосуд 245. Жидкость выводится из сосуда 245 через холодильник 246, попадая в линию 247, что происходит под управлением клапана 248, который работает от сигнала, поступающего с датчика уровня жидкости (не показан), расположенного на сосуде 245.
Водород поступает в экспериментальную установку из баллонов, стоящих в линии 249. Поток сжатого водорода, поступающего в экспериментальную установку, регулируется посредством регулятора расхода 250 и проходит по линии 251. Если клапан 252 находится в закрытом состоянии, а клапан 253 в открытом, то тогда водород из регулятора расхода 250 проходит по линии 254 через клапан 253 в линию 234. Двухфазная смесь, выходящая из реактора 237, проходит по линии 244 в сосуд 245. Газовая фаза состоит из водорода, инертных газов и некоторого количества сероводорода. Когда клапан 252 считается закрытым, эта газовая фаза проходит по линии 255 в электрически обогреваемую линию 256, далее идет через клапан 257 в линию 258 и, следовательно, образует газовый поток, поступающий в реактор 210 по линии 208.
Из нижней части реактора 210 в линию 217 поступает двухфазная среда, которая идет в сосуд 218. Когда снова клапан 252 считается закрытым, газовая фаза отделяется в сосуде 218 и проходит по линии 259 и линии 260 в холодильник 261 и затем через клапан 262 и клапан управления давлением 263 в разгрузочную линию 264. Разгрузочная линия 264 содержит средства измерения расхода и анализа (не показаны), и она продувается на атмосферу.
Если клапан 252 находится в закрытом состоянии, то тогда клапан 264, стоящий в линии 265, также находится в закрытом состоянии. Аналогичным образом, клапан 266, стоящий в линии 267, также находится в закрытом состоянии, когда клапан 252 является закрытым; линия 267 содержит также холодильник 268 и клапан управления давлением 269.
В примере 1 клапан 229 является закрытым, в результате чего жидкость не подвергается рециркуляции с подачей из сосуда 218 на вход реактора 210. Однако в примерах 2 6 клапан 229 является открытым, в результате чего жидкость претерпевает рециркуляцию с прохождением из сосуда 218 на вход реактора 210.
Таким образом, в примерах 1 6 свежий поступающий водород проходит сначала через реактор 237, а затем результирующий газ, в который уже попал сероводород, проходит по линиям 255, 256 и 258, образуя газ, питающий реактор 210.
Характеристики сырья в виде тяжелого вакуумного газойля, использованного в примерах 1 6 (и также в сравнительном примере А) приведены ниже в табл. 1.
Рабочие условия, использованные в примерах 1-6 (и также в сравнительном примере А) приведены ниже в табл. 2.
Результаты, полученные в примерах 1 6, приведены ниже в табл. 3; там же приведены результаты, полученные в сравнительном примере А, описание которого дается ниже.
В табл. 3 содержания серы и азота выражены в частях на миллион частей по весу (I часть на миллион частей 1.10-4%), а содержание ароматических веществ выражено в процентах по объему.
Сравнительный пример А.
В этом сравнительном примере также использовали экспериментальную установку, показанную на рис.3. Однако в этом случае клапан 253 находился в закрытом состоянии, а клапан 252 в открытом. Клапан 229 также находился в закрытом состоянии. Клапан 264 являлся открытым, как и клапан 266, а клапаны 257 и 262 были закрытыми. В этом случае свежий водород поступает на входной конец реактора 210, а газ, выходящий из этого реактора, поступает по линиям 259, 265, 235 и 236 на входной конец реактора 237. Из сопоставления результатов, полученных в сравнительном примере А и в примерах 1 6, приведенных в таблице 3, видно, что эффективность гидродесульфурации значительно повышается, если следовать указаниям, приведенным в настоящем изобретении.
Позицией 271 показана линия, посредством которой небольшое количество сернистого вещества, например, CS2 или Н2S, можно ввести в поток водорода, проходящий по линии 249, чем достигается адекватное сульфидирование катализатора в реакторах 210 и 237.
Из рассмотрения результатов анализа продукта, проходящего по линии 247, которые приведены в табл. 3, следует, что ароматические вещества лучше удаляются в примерах 1 6, чем в сравнительном примере А. Кроме того, из табл. 3, можно видеть что наличие рецикла жидкости относительно реактора 210 ведет к значительному снижению скорости движения газа через реактор 210 без превышения содержания серы в продукте, проходящем по линии 247, над таковым в сравнительном примере А. Даже при столь сильном снижении скорости подачи водорода, когда степень гидродесульфурации становится ниже токовой в сравнительном примере А, как это следует из примера 5, степень удаления азота и ароматических веществ оказывается выше, чем в сравнительном примере А. Из сопоставления данных по анализу продукта, находящегося в линии 247, которые отвечают примерам 1 4, с данными, полученными в сравнительном примере А, следует, что путь движения водорода, принятый в примерах 1 4, в сочетании с использованием рецикла жидкости относительно реактора 210 повышает работоспособность катализатора во втором реакторе 237. Так, хотя содержание серы в материале, проходящем по линии 222, является в примере 2 таким же (714 частей на миллион частей (7,14•10-2)), что и в сравнительном примере А, однако соответствующие цифры у конечного продукта, проходящего по линии 247, оказываются много лучше в случае примера 2 (31 часть на миллион (3,1•10-3%)), чем в случае сравнительного примера А (134 части на миллион (1,34•10-2%)). Хотя в случае примеров 3, 4 и 6 содержание серы в материале, проходящем по линии 222, и является более высоким, чем в сравнительном примере А, однако содержание серы у продукта, проходящего по линии 247, оказывается значительно ниже, причем даже тогда, когда скорость движения водорода через реактор 210 оказывается много выше и, как в примере 6, происходит сильное понижение скорости подачи водорода. Хотя в примере 5 скорость подачи водорода и была понижена столь сильно, что содержание серы у продукта, проходящего по линии 247, оказалось выше соответствующей величины, отвечающей сравнительному примеру А, однако степень удаления азота и ароматических веществ из продукта, проходящего по линии 247, оказалась выше, чем в случае сравнительного примера А.
Протекание гидрогенизации ароматических соединений в присутствии катализатора гидродесульфурации зависит от ряда факторов, включая термодинамические и кинетические факторы, а также активность катализатора и его эффективность действия.
С точки зрения термодинамики гидрогецизация ароматического соединения, например, ароматического углеводорода, представляет собой экзотермический процесс. Кроме того, глубина протекания реакции при некоторых данных условиях ограничивается такими соображениями, как равновесие при этих условиях. В общем случае равновесие является менее благоприятным при повышенных температурах. Следовательно, реакцию более выгодно вести, если это возможно, при пониженных температурах.
Кинетике гидрогенизации реакций гидрогенизации ароматических соединений способствует использование высоких температур. Так, скорость гидрогенизации ароматических соединений сильно возрастает с повышением температуры при некотором неизменном парциальном давлении водорода, если только концентрация ароматических соединений в реакционной смеси остается выше равновесного предела, отвечающего рассматриваемой температуре.
Способность данной массы катализатора с определенным диапазоном изменения размера частиц катализировать гидрогенизацию ароматических соединений является функцией интенсивности смывания частиц катализатора, степени сульфидирования катализатора и скоростей массопереноса водорода и сероводорода к поверхности катализатора и от нее. Вообще говоря, наибольшая склонность к гидрогенизации ароматических соединений будет проявляться катализатором с низкой степенью сульфидирования, на который воздействует турбулентный двухфазный (газожидкостной) смешанный поток.
На фиг. 4 изображен график, схематически показывающий влияние этих различных факторов на реакцию гидрогенизации ароматических соединений. На рис. 4 показана зависимость процентного содержания ароматических веществ в продукте от температуры при данном парциальном давлении водорода. Линия А А', показанная на рис. 4, характеризует при фиксированном значении парциального давления водорода температурное изменение кинетически ограниченного содержания ароматических веществ у продукта, полученного из данного сырья при некотором определенном содержании ароматических веществ в условиях использования фиксированного количества катализатора. Линия В B' характеризует ограниченное равновесием содержание ароматических веществ у продукта при использовании той же реакционной системы в функции от температуры. При любой данной температуре линия ХУ (или X'y') характеризует избыточное содержание ароматических веществ у продукта и, следовательно, является мерой движущей силы, развиваемой катализатором. Точка 0 характеризует наинизшее содержание ароматических веществ, получаемое на данной системе, и оно достигается только правильным выбором сочетания наиболее благоприятной кинетики и менее благоприятного равновесия в условиях повышения температуры.
Если активность катализатора может быть повышена каким-то образом, например, регулированием степени сульфидирования такового, то тогда может быть получена новая кривая, такая как кривая С С', с новым более низким оптимальным уровнем содержания ароматических веществ (точка 0').
На практике разновидности сырья, получаемого из сырой нефти, содержит множество различных ароматических соединений и серных соединений, каждое из которых характеризуется своей собственной кинетикой гидрогенизации и гидродесульфурации. Предварительное удаление менее жаростойких материалов и удаление связанного сероводорода из серных соединений, что достигается использованием способа, отвечающего настоящему изобретению, делают возможным достижение значительных преимуществ при использовании способа, отвечающего настоящему изобретению, в сравнении с общепринятой гидродесульфурационной практикой. ТТТ1 ТТТ2 ЫЫЫ2
Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: образуют совокупность гидросульфурационных зон, где каждая зона имеет уплотненный слой из твердого сульфидированного катализатора гидродесульфурации. Жидкое серусодержащее углеводородное сырье и водородсодержащий газ подают в первую зону и перемещают через все зоны и контактируют в условиях гидродесульфурации. В первую зону или любую другую подают водородсодержащий газ, выведенный из последующей зоны. Содержание серы в сырье и водородсодержащем газе регулируют. При необходимости подают серусодержащее вещество в первую зону для поддержания загрузки катализатора в сульфидированной форме. 15 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.
ниже, чем в третьей и т.д.
| Патент США N 4243519, кл | |||
| Печь-кухня, могущая работать, как самостоятельно, так и в комбинации с разного рода нагревательными приборами | 1921 |
|
SU10A1 |
