СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ХРОМОВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Российский патент 1996 года по МПК C25D21/18 

Изобретение относится к области технологии гальванических процессов и может быть использовано в машиностроительной и радиоэлектронной отраслях промышленности для регенерации электролитов хромирования, загрязненных примесями ионов металлов.

Известно удаление примесных металлов из хромовых электролитов с помощью сильнокислотных катионообменных смол в H-форме для связывания металлов и выделения в раствор эквивалентного количества ионов водорода (Гибкие автоматизированные гальванические линии. Справочник. В.Л.Зубченко и др. М. "Машиностроение". 1989, с. 378). Однако этот метод применим только для регенерации разбавленных электролитов с концентрацией до 100 г/л хромовой кислоты.

Наиболее близким к предлагаемому является способ устранения влияния металлов-примесей в хромовом электролите путем их связывания в устойчивые комплексы, например, связывание избыточного количества железа в растворе активации поверхности деталей достигается введением в этот раствор органических производных фосфоновых кислот в количестве до 1% по отношению к серной кислоте (Гибкие автоматизированные гальванические линии. Справочник. В. Л. Зубченко и др. М. "Машиностроение". 1989, с.323, прототип).

Степень регенерации раствора составляет 95-98% Однако органические производные фосфоновой кислоты совершенно не пригодны для растворов, содержащих хромовые соли, из-за их высокой окислительной способности.

Сущность предлагаемого способа регенерации отработанных хромовых электролитов, включающего введение реагента для образования комплексов с ионами металлов-примесей, согласно изобретению, состоит в том, что в качестве реагента вводят расчетное количество фосфорной кислоты или ее соли, полученную смесь нейтрализуют до значения рН, равного рН образования самого легкорастворимого в кислоте фосфата металла из смеси металлов-примесей, отстаивают до полного созревания смеси, а затем электролит отделяют от осадка, корректируют по содержанию кислоты и спецдобавок и возвращают в технологический процесс.

При повышении содержания примесных металлов в хромовых электролитах нарушается технологический режим хромирования, поэтому возникает задача регенерировать или заменить часть объема отработанного электролита свежим хромовым раствором. Все известные способы регенерации хромовых электролитов пригодны для растворов с концентрацией хромового ангидрида меньшей, чем 100 г/л, поэтому зачастую весь хромовый электролит из гальванической ванны сбрасывают из-за отсутствия эффективного метода регенерации отработанных высококонцентрированных растворов хромирования.

Технический результат, получаемый при осуществлении предлагаемого способа, заключается в обеспечении возможности регенерации электролита с любой концентрацией хрома.

Причинно-следственная связь предлагаемого способа очистки между совокупностью последовательных действий и получаемым техническим результатом заключается в следующем. При введении фосфорной кислоты или ее солей присутствующие в них фосфат-ионы, соединяясь с катионами металлов-примесей, образуют в хромовом электролите устойчивые неорганические комплексы металлов. Для обеспечения полного или, если это потребуется, частичного образования комплексов, вводят расчетное или стехиометрическое количество фосфорной кислоты или ее соли. В результате дальнейшей нейтрализации электролита, например щелочью, из комплексов металлов образуются их монофосфаты, которые выпадают в осадок. Конкретное значение рН, до которого нейтрализуют электролит, определяют исходя из состава примесных металлов в очищаемом электролите. В совокупности с отстаиванием смеси до полного созревания осадка эти операции обеспечивают необходимую степень осаждения осадка монофосфатов металлов из электролита. После несложного отделения электролита от осадка и его корректировки он снова пригоден для хромирования.

Кроме того, предлагаемое изобретение:
позволяет восстанавливать работоспособность отработанных хромовых электролитов с любой степенью регенерации, т. е. обновлять часть его объема или полностью весь объем;
предотвращает залповый сброс концентрированных хромовых растворов, нарушающий режим работы очистных сооружений;
ликвидирует безвозвратные потери ценных соединений хромовой кислоты;
позволяет утилизировать образовавшийся осадок в виде пигмента, обладающего повышенными адгезионными и антикоррозионными свойствами;
процесс восстановления хромовых растворов и собственно хромирование становятся полностью безотходными.

Возможность осуществления предлагаемого способа очистки электролитов хромирования и его регенерации подтверждается конкретными примерами.

Пример 1.

Ванна для хромирования изделий из цинка в радужный цвет объемом 600 л сливается в заводскую канализацию для обезвреживания на заводской станции очистки сточных вод 4 раза в год. Обработка раствора на станции проводится с помощью раствора сульфата железа и суспензии гидроксида кальция, после чего образовавшийся осадок направляют на захоронение. Отработанный электролит содержит, г/л: Na₂Cr₂O₇ 36-42; H₂SO₄ 18-30; Fe - до 10 г/л; Zn до 10; Cr до 3. Проба раствора из ванны на момент отбора содержала указанные компоненты металлы, соответственно, г/л: 3,32; 7,68; 0,68, а также 1,38 г/л Cu, рН 1,8.

Для полного удаления металлов из раствора бихромата натрия необходимо добавить стехиометрическое количество H₃PО₄, т.е. 15,7 г/л. Осаждение фосфатов металлов происходит при следующих значениях рН: Fe 2,3-2,5; Zn 4,0-4,5; Cr 2,8-3,5; Cu 3,6-3,8. Смесь нейтрализовали раствором щелочи до рН 4,5. Обработку проводили без подогрева, смесь отстаивалась 19 ч, после чего ее профильтровали, осадок промыли водой и высушили при 150^oС. Цвет осадка голубовато-зеленый, масса 33,3 г из 1 л раствора (около 80 кг в год).

Химический анализ очищенного электролита не обнаружил присутствия металлов примесей. На основании анализов был сделан расчет количества добавок серной кислоты и бихромата натрия для корректировки состава электролита, после которой он приобрел способность давать радужную пленку на образцах, подвергаемых хромированию.

Пример 2.

Отработанный хромовый электролит для снятия меди (травления меди) содержит 200 г/л CrO₃, 2-4 г/л H₂SO₄, около 20 г/л Cu и до 10 г/л Fе. Ванна объемом 20 л сливается каждый месяц. Проба раствора объемом 0,5 л с содержанием: Cu 22,4 г/л; Fe 1,5 г/л; СrО₃ 179,3 г/л, рH 1,25, обрабатывалась следующим образом: добавили стехиометрическое количество фосфорной кислоты, равное 6,5 мл (пл. 1,69), нагрели до 70^oС, нейтрализовали до рН 4,0, выдержали в термостате в течение 1 часа, отфильтровали осадок на вакуум-фильтре, отмыли 70 мл воды, высушили при 150^oС. Очищенный раствор анализировали на содержание всех компонентов. Металлы обнаружены не были. Содержание СrО₃ составило 146,2 г/л. При добавлении в раствор 53,8 г CrO₃ рН раствора стало равным 1,3. Электролит восстановил свои рабочие свойства: в течение 5 мин помещенная в него деталь после меднения снова потеряла медный слой. Масса осадка, полученная из одного литра электролита, составила 42 г, что составит около 20 кг пигмента в год в масштабах одного завода.

Пример 3.

Отработанный электролит для пассивирования нержавеющей стали имеет температуру 70-80^oС и содержит 150-170 г/л CrО₃, до 10 г/л Fe,Ni и Cr; 2,5 г/л H₂SO₄. Проба раствора объемом 1,0 л содержала: 162 г/л CrO₃; 8,2 г/л Fe; 0,5 г/л Ni и 1,2 г/л Cr, рН 0,15. Стехиометрическое количество PO₄-иона для осаждения фосфатов металлов равно 16,4 г. В качестве осадителя была взята соль Na₃PO₄.

Необходимое количество фосфат-иона содержится в навесе этой соли, равной 28,3 г. После введения соли в раствор при перемешивании величина рН смеси возросла до 4,7. После созревания смеси в течение 1,5 часа в термостате при 70^oС, осадок отфильтровали и к электролиту добавили кислоты до рН 0,15. Содержание СrO₃ оставалось в указанных пределах. Металлы-примеси в очищенном растворе не обнаружены.

Пример 4.

Универсальный стандартный электролит хромирования после отработки содержит 200-250 г/л СrО₃, 2-2,5 г/л H₂SO₄ и примеси Cu, Fe, Al, Zn до 10-20 г/л, рН 0,25. Ванна объемом 600 л сливается 1 раз в 3 года.

Пробу электролита объемом 1 л после анализа состава примесей обработали стехиометрическим количеством 50%-ного раствора соли (NH₄)₂HPO₄ при температуре 70^oС. Значение рН смеси оказалось равным 4,3. После созревания осадка в течение 2 часов при температуре 70^oС, его отфильтровали и промыли. Фильтрат и промывные воды объединили. Произошло разбавление исходного электролита примерно на 20 Металлы перешли в осадок на 100 Электролит откорректировали по CrO₃ до 200 г/л и упарили для удаления NH₄-ионов; рН электролита стал равным 0,25. Хромирование детали в ячейке Хулла показало, что электролит восстановил свои рабочие свойства.

Таким образом, очистка хромовых электролитов от металлов-примесей предлагаемым способом позволяет вернуть их обратно в технологический процесс хромирования, т.е. регенерировать. Концентрация хромовой кислоты при этом не влияет на процесс очистки.

Изобретение относится к технологии гальванических процессов. Сущность изобретения заключается в том, что сначала для образования комплексов с ионами металлов-примесей в качестве реагента вводят расчетное количество фосфорной кислоты и/или ее соли. Затем смесь нейтрализуют. Конкретное значение рН определяют, исходя из состава примесных металлов в отработанном электролите. Оно должно быть равно рН образования самого легкорастворимого в кислоте фосфата металла. После нейтрализации смесь отстаивают до полного созревания осадка, электролит отделяют, корректируют по содержанию кислоты и спецдобавок и возвращают в технологический цикл, а осадок используют в качестве пигмента.

Способ регенерации отработанных хромовых электролитов, включающий введение в электролит комплексообразователя и его нейтрализацию для перевода металлов-примесей в осадок, отделение осадка от электролита и корректировку состава очищенного электролита, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя берут расчетное количество фосфорной кислоты или ее соли, а нейтрализацию ведут ври поддержании температуры смеси 65-70^oС и значения pН, соответствующего образованию самого легкорастворимого в кислоте фосфата металла из суммы металлов-примесей, при этом продолжительность выдерживания смеси в этих условиях составляет 1,0-1,5 ч.