СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ХРОМОВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ЕГО ВАРИАНТЫ) Российский патент 2003 года по МПК C25D21/18 C22B34/32 

Изобретение относится к технологии гальванических процессов и может быть использовано в машиностроительной и радиотехнической отраслях промышленности для регенерации хромовых электролитов, загрязненных примесями ионов металлов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению, относящемуся к способу регенерации электролитов, является способ по патенту РФ 2061802 (опубл. 10.06.1996 г.), включающий введение в электролит реагента - фосфорной кислоты или ее соли для образования комплексных соединений ионов металлов-примесей, нейтрализацию электролита для перевода металлов-примесей в осадок с регулированием величины рН регенерируемого раствора, выдерживание смеси, отделение осадка фильтрованием, возврат электролита в технологический процесс путем корректировки его состава.

Использование фосфорной кислоты или ее соли в качестве реагента (например, Na₃P0₄, К₃Р0₄ или (NH₄)₂HPO₄), а также нейтрализация смеси с соответствующим регулированием рН приводит к накоплению в электролите посторонних ионов (в данном примере ионов Na, К, NH₄), мешающих дальнейшему процессу нанесения качественных хромовых покрытий на изделия из металлов.

Кроме того, корректировка электролита по хрому шестивалентному предусматривает дополнительный расход этого высокотоксичного вещества.

Таким образом, известный способ, заявленный для хромовых электролитов, не применим для регенерации электролитов для нанесения хромовых покрытий и может быть использован только для хромовых электролитов травления, для обработки поверхностей для пассивации, а также для облагораживания поверхностей. Следует отметить, что электрохимический метод для нанесения хромовых покрытий занимает значительное место в технологии гальванического производства.

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала существующих способов регенерации хромовых электролитов.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого способа, заключается в восстановлении хромовых электролитов для нанесения покрытий с любой степенью регенерации, в возврате хромового ангидрида в технологический процесс без дополнительного расхода высокотоксичного хрома шестивалентного, а также в предотвращении сбросов концентрированных высокотоксичных хромовых растворов.

Указанный технический результат достигается тем, что по первому варианту в способе регенерации хромовых электролитов, включающем введение в электролит реагента для образования комплексных соединений ионов металлов-примесей, нейтрализацию электролита для перевода металлов-примесей в осадок с регулированием величины рН, выдерживание смеси, фильтрацию смеси для отделения осадка, возврат электролита в технологический процесс, согласно изобретению, предварительно перед введением реагента раствор электролита разбавляют водой, регулирование величины рН проводят до значения, соответствующего образованию самого легкорастворимого в регенерируемой среде комплексного соединения иона металла из суммы металлов-примесей, выдерживание смеси осуществляют в течение 15-20 ч, в качестве реагента и средства нейтрализации используют гидроксид калия или карбонат калия, при этом фильтрат упаривают, охлаждают с кристаллизацией содержащегося в нем бихромата калия, отделяют его от упаренного раствора, получают насыщенный водный раствор бихромата калия, производят образование хромового ангидрида путем обработки насыщенного водного раствора бихромата калия концентрированной серной кислотой с последующим выдерживанием полученного раствора, отделяют выпавшие в осадок кристаллы хромового ангидрида, причем упаривают фильтрат с концентрацией бихромата калия 15-46 мас.%, а возврат в технологический процесс осуществляют введением хромового ангидрида в электролит; при этом разбавление электролита водой ведут в соотношении 1:3, при этом после введения гидроксида калия или карбоната калия полученный осадок промывают водой, а фильтрат упаривают вместе с промывными водами.

Технический результат по второму варианту достигается cпособом регенерации хромовых электролитов, включающим введение в электролит реагента для образования комплексных соединений ионов металлов-примесей, нейтрализацию электролита для перевода металлов-примесей в осадок с регулированием величины рН, выдерживание смеси, фильтрацию смеси для отделения осадка, возврат электролита в технологический процесс, согласно изобретению, предварительно перед введением реагента раствор электролита разбавляют водой, регулирование величины рН проводят до значения, соответствующего образованию самого легкорастворимого в регенерируемой среде комплексного соединения иона металла из суммы металлов-примесей, выдерживание смеси осуществляют в течение 15-20 ч, в качестве реагента и средства нейтрализации используют гидроксид калия или карбонат калия, при этом фильтрат упаривают, охлаждают с кристаллизацией содержащегося в нем бихромата калия, отделяют его от упаренного раствора, получают насыщенный водный раствор бихромата калия, производят образование хромового ангидрида путем обработки насыщенного водного раствора бихромата калия концентрированной серной кислотой с последующим выдерживанием полученного раствора, отделяют выпавшие в осадок кристаллы хромового ангидрида, причем упаривают фильтрат с концентрацией бихромата калия 15-46 мас.%, а возврат в технологический процесс осуществляют путем приготовления свежего электролита на основе хромового ангидрида; при этом разбавление электролита водой ведут в соотношении 1:3, при этом после введения гидроксида калия или карбоната калия полученный осадок промывают водой, а фильтрат упаривают вместе с промывными водами.

Согласно первому варианту способа возврат в технологический процесс осуществляют путем введения хромового ангидрида в электролит.

Согласно второму варианту способа возврат в технологический процесс осуществляют путем создания состава электролита на основе хромового ангидрида.

Разбавление электролита водой ведут в соотношении 1:3.

После введения гидроксида калия полученный осадок промывают водой, а фильтрат упаривают вместе с промывными водами.

Объединение двух технических решений в одну заявку связано с тем, что эти решения решают одну и ту же задачу - расширение арсенала существующих способов регенерации хромовых электролитов.

Использование гидроксида калия или карбоната калия в качестве реагента и средства для нейтрализации при регулировании величины рН до значения, соответствующего образованию самого легкорастворимого в регенерируемой среде комплексного соединения иона металла из суммы металлов-примесей, позволяет удалить ионы металлов-примесей путем связывания их в труднорастворимые неорганические комплексы металлов, отделить полученный осадок и утилизировать его. Следовательно, удаление примесей ионов металлов из раствора хромового электролита обусловливает качественный процесс электрохимического нанесения покрытий.

Конкретное значение величины рН определяют исходя из состава и концентрации металлов-примесей в регенерируемом электролите.

Опытным путем установлено, что для образования осадка комплексных соединений смесь выдерживают в течение 15-20 ч.

Предварительное трехкратное разбавление водой раствора регенерируемого электролита оптимально для обеспечения технологичности процесса осаждения металлов-примесей, дальнейшей фильтрации и промывки осадка.

Введение указанных реагентов с регулированием величины рН при избытке хрома трехвалентного также позволяет вывести его из раствора, что обеспечивает регенерацию электролита по этому компоненту.

При этом хром шестивалентный остается в основном в растворе и частично в осадке. Промывкой осадка увеличивают концентрацию хрома шестивалентного в фильтрате, тем самым обеспечивается более полное извлечение хрома шестивалентного из регенерируемого электролита.

Другие отличительные признаки заявляемого способа: упаривание фильтрата, его охлаждение с кристаллизацией бихромата калия, дальнейшее приготовление насыщенного водного раствора бихромата калия, обработка насыщенного водного раствора концентрированной серной кислотой позволяют исключить влияние образующихся мешающих ионов калия в растворе регенерируемого электролита, а также обеспечивают получение хромового ангидрида. Удаление мешающих ионов калия также обусловливает качественный процесс электрохимического нанесения покрытий.

Опытным путем установлено, что упаривание фильтрата с концентрацией бихромата калия в пределах от 15 до 46 мас.% обеспечивает максимально полное извлечение бихромата калия, а приготовление насыщенного водного раствора бихромата калия позволяет осуществить получение хромового ангидрида.

Возврат в технологический процесс путем введения хромового ангидрида в электролит позволяет провести корректировку электролита по содержанию хрома шестивалентного, т. е. восстановить работоспособность электролита для нанесения хромовых покрытий.

Возврат в технологический процесс путем создания раствора электролита на основе хромового ангидрида позволяет получить свежий работоспособный состав электролита для нанесения хромовых покрытий.

Технических решений, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии предполагаемого изобретения критерию "новизна".

Заявляемая совокупность существенных признаков изобретения, предопределяющая получение указанного технического результата, для специалиста явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии предполагаемого изобретения критерию "изобретательский уровень".

Осуществление способа регенерации хромового электролита подтверждается следующими примерами.

Пример 1
Рабочий электролит для электрохимического покрытия поверхности металлических изделий хромом содержит 292,3 г/дм³ - СrO₃, 8,1 г/дм³ - Fe(III), 12,27 г/дм³ - Cr(III) и 10,5 г/дм³ - S0₄ ^2-, рН 0,47. Предельное количество примесей Fe(III) и Cr(III) равно соответственно 5 и 6 г/дм³. В качестве осадителя ионов Fe(III) и Cr(III) взят 9,125 молярный раствор гидроксида калия (КОН). Пробу раствора электролита объемом 50 см³ разбавляют водой в соотношении 1:3 до 200 см³. В разбавленный раствор электролита добавляют раствор КОН и доводят рН до значения рН≅3. Раствор с выпавшим осадком комплексного соединения гидроксида железа оставляют для созревания на 15 ч. Осадок фильтруют, промывают водой в объеме 100 см³. Фильтрат вместе с промывными водами упаривают до содержания образуемого бихромата калия (К₂Сr₂O₇) при 100^oС 45,1 мас. %, затем упаренный фильтрат охлаждают до комнатной температуры, из раствора выпадают кристаллы К₂Сr₂O₇. Кристаллы фильтруют и растворяют в воде до получения насыщенного раствора с концентрацией К₂Сr₂O₇ 12 г/дм³.

В полученный раствор объемом 230 см³ при охлаждении и перемешивании добавляют 230 см³ концентрированной серной кислоты. Для образования хромового ангидрида (СrO₃) раствор выдерживают 20 ч при комнатной температуре (указанные значения времени и температуры соответствуют технологическим условиям получения хромового ангидрида). Полученные кристаллы СrO₃ фильтруют и используют для корректировки рабочего электролита, таким образом восстановленный хромовый электролит возвращают в технологический процесс.

С помощью регенерации части рабочего электролита по указанной технологии содержание металлов-примесей Fe³⁺ и Сr³⁺ в рабочем электролите снизилось до нормированных пределов: по Fe(III) не более 5 г/дм³, а по Сr (III) не более 6 г/дм³.

Пример 2
Отработанный хромовый электролит для электрохимического нанесения покрытий содержит: 274,16 г/дм³ СrO₃, 10,12 г/дм³ Fe(III), 12,17 г/дм³ Cr(III) и 47,71 г/дм³ S0₄ ^2-, и остальные примеси: Сu, Al, Zn, Ni до 10-15 г/дм³, рН 0,65.

Пробу электролита разбавляют водой в три раза. Затем раствор обрабатывают гидроксидом калия (КОН), доводя рН до величины рН≅6,15, которую предварительно определяют опытным путем для регенерируемого электролита. Полученный раствор с осадком комплексных соединений всех металлов-примесей выдерживают в течение 15 ч. Осадок фильтруют и промывают водой. В фильтрате с промывными водами химическим анализом определяли содержание всех компонентов. Металлов-примесей не обнаружено. Фильтрат вместе с промывными водами упаривают до содержания образуемого бихромата калия (К₂Сr₂O₇) при 100^oС 46 мас.%, затем упаренный фильтрат охлаждают до комнатной температуры, из раствора выпадают кристаллы К₂Сr₂O₇. Кристаллы фильтруют и растворяют в воде до получения насыщенного раствора с концентрацией К₂Сr₂O₇ 11,5 г на 100 см³ воды. В полученный раствор объемом 100 см³ при охлаждении и перемешивании добавляют 100 см³ концентрированной серной кислоты. Для образования хромового ангидрида (СrO₃) раствор выдерживают 20 ч при комнатной температуре (указанные значения времени и температуры соответствуют технологическим условиям получения хромового ангидрида). Полученные кристаллы СrO₃ фильтруют и используют для приготовления свежего электролита, который по данным химического анализа корректируют по серной кислоте, Cr(III) и Cr(VI). Таким образом, хромовый электролит возвращают в технологический процесс.

Возможность осуществления заявляемого способа позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "промышленная применимость".

Таким образом, изложенные сведения показывают, что заявленное изобретение: способ регенерации хромовых электролитов (его варианты) позволяет дополнить существующие способы регенерации хромовых электролитов, восстановить хромовый электролит для нанесения покрытий с любой степенью регенерации, предотвратить сброс концентрированных токсических хромовых растворов, возвратить хромовый ангидрид в технологический процесс без дополнительного расхода высокотоксичного хрома шестивалентного. Кроме того, заявляемый способ обладает следующим преимуществом: возможно многократное использование растворов, получаемых на разных стадиях регенерации (упаренного и водного растворов бихромата калия), что обеспечивает безотходность технологии регенерации, поскольку предотвращается сброс канцерогенных сливов и осадков.

Изобретение относится к технологии гальванических процессов и может быть использовано в машиностроительной и радиотехнической отраслях промышленности для регенерации хромовых электролитов, загрязненных примесями ионов металлов. Технический результат изобретения: расширение арсенала существующих способов регенерации хромовых электролитов, восстановление хромовых электролитов для нанесения покрытий с любой степенью регенерации, возврат хромового ангидрида в технологический процесс без дополнительного расхода высокотоксичного хрома шестивалентного, предотвращение сбросов концентрированных высокотоксичных хромовых растворов, а также безотходная технология регенерации. Способ регенерации хромовых электролитов включает введение в электролит гидроксида калия или карбоната калия для образования комплексных соединений ионов металлов-примесей и перевода металлов-примесей в осадок с регулированием величины рН, соответствующей образованию самого легкорастворимого в регенерируемой среде комплексного соединения иона металла из суммы металлов-примесей, выдерживание смеси в течение 15-20, фильтрацию смеси для отделения осадка, возврат электролита в технологический процесс. При этом перед введением гидроксида калия или карбоната калия раствор электролита разбавляют водой в соотношении 1:3, при этом фильтрат упаривают, охлаждают с кристаллизацией содержащегося в нем бихромата калия, отделяют его от упаренного раствора, получают насыщенный водный раствор бихромата калия, производят образование хромового ангидрида путем обработки насыщенного водного раствора бихромата калия концентрированной серной кислотой с последующим выдерживанием полученного раствора, отделяют выпавшие в осадок кристаллы хромового ангидрида, причем после введения гидроксида калия или карбоната калия полученный осадок промывают водой, а фильтрат упаривают вместе с промывными водами с концентрацией бихромата калия в пределах 15-46 мас.%. Возврат электролита в технологический процесс осуществляется двумя вариантами. Согласно первому варианту способа возврат в технологический процесс осуществляют путем введения хромового ангидрида в электролит. Согласно второму варианту способа возврат в технологический процесс осуществляют путем приготовления свежего электролита на основе хромового ангидрида. 2 с. и 4 з. п.ф-лы.

1. Способ регенерации хромовых электролитов, включающий введение в электролит реагента для образования комплексных соединений ионов металлов-примесей, нейтрализацию электролита для перевода металлов-примесей в осадок с регулированием величины рН, выдерживание смеси, фильтрацию смеси для отделения осадка, возврат электролита в технологический процесс, отличающийся тем, что предварительно перед введением реагента раствор электролита разбавляют водой, регулирование величины рН проводят до значения, соответствующего образованию самого легкорастворимого в регенерируемой среде комплексного соединения иона металла из суммы металлов-примесей, выдерживание смеси осуществляют в течение 15-20 ч, в качестве реагента и средства нейтрализации используют гидроксид калия или карбонат калия, при этом фильтрат упаривают, охлаждают с кристаллизацией содержащегося в нем бихромата калия, отделяют его от упаренного раствора, получают насыщенный водный раствор бихромата калия, производят образование хромового ангидрида путем обработки насыщенного водного раствора бихромата калия концентрированной серной кислотой с последующим выдерживанием полученного раствора, отделяют выпавшие в осадок кристаллы хромового ангидрида, причем упаривают фильтрат с концентрацией бихромата калия 15-46 мас.%, а возврат в технологический процесс осуществляют введением хромового ангидрида в электролит. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разбавление электролита водой ведут в соотношении 1:3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после введения гидроксида калия или карбоната калия полученный осадок промывают водой, а фильтрат упаривают вместе с промывными водами. 4. Способ регенерации хромовых электролитов, включающий введение в электролит реагента для образования комплексных соединений ионов металлов-примесей, нейтрализацию электролита для перевода металлов-примесей в осадок с регулированием величины рН, выдерживание смеси, фильтрацию смеси для отделения осадка, возврат электролита в технологический процесс, отличающийся тем, что предварительно перед введением реагента раствор электролита разбавляют водой, регулирование величины рН проводят до значения, соответствующего образованию самого легкорастворимого в регенерируемой среде комплексного соединения иона металла из суммы металлов-примесей, выдерживание смеси осуществляют в течение 15-20 ч, в качестве реагента и средства нейтрализации используют гидроксид калия или карбонат калия, при этом фильтрат упаривают, охлаждают с кристаллизацией содержащегося в нем бихромата калия, отделяют его от упаренного раствора, получают насыщенный водный раствор бихромата калия, производят образование хромового ангидрида путем обработки насыщенного водного раствора бихромата калия концентрированной серной кислотой с последующим выдерживанием полученного раствора, отделяют выпавшие в осадок кристаллы хромового ангидрида, причем упаривают фильтрат с концентрацией бихромата калия 15-46 мас.%, а возврат в технологический процесс осуществляют путем приготовления свежего электролита на основе хромового ангидрида. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что разбавление электролита водой ведут в соотношении 1:3. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что после введения гидроксида калия или карбоната калия полученный осадок промывают водой, а фильтрат упаривают вместе с промывными водами.