СПОСОБ ОЧИСТКИ ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ КВАРЦЕВЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 1996 года по МПК C30B33/12 C30B29/18 

Изобретение относится к области полупроводниковой техники, в частности, к технологии получения материалов высокой чистоты.

Известен способ очистки поверхности кварцевых изделий, например, труб, ампул, лодочек, реакторов для получения материалов высокой степени чистоты, используемых в полупроводниковой технике, путем жидкостного химического травления этих изделий в растворах различных составов, содержащих, как правило, HF, HNO₃, HCI и другие реактивы, см. например, /1/.

Недостатком этого способа является необходимость использования большого количества (особенно при массовом производстве) агрессивных веществ, в частности, проблема утилизации их отходов.

Известен способ плазмо-химического ("сухого") травления кварцевых изделий (реакторов), см. /2/. Этот способ по своей технической сути наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа. Он заключается в том, что на внешнюю поверхность кварцевого реактора наносят напылением металлические электроды, необходимые для возбуждения плазменного разряда внутри реактора. В реактор, в качестве плазмообразующей смеси, подают такие газы, как CF₄, SF₆ и др. которые образуют плазму и подвергают ионно-плазменному воздействию внутреннюю поверхность реактора, нуждающегося в очистке.

Недостатки этого способа: необходимость использовать фторсодержащие компоненты для образования плазмы. Это плохо как с точки зрения техники безопасности и экологии, так и потому, что может вести к загрязнению поверхности кварца соединениями фтора, углерода, серы и др. Кроме этого, необходимо наносить металлические электроды непосредственно на внешнюю поверхность реактора, что не исключает загрязнение реактора в целом и не способствует производительности процессов.

Целью предполагаемого изобретения является преодоление указанных недостатков прототипа, повышение чистоты внутренней поверхности кварцевых изделий. Поставленная цель достигается за счет исключения фторсодержащих компонентов из состава плазмообразующей газовой смеси и устранения контакта электродов, возбуждающих плазму, с обрабатываемым изделием, для чего плазма подается внутрь обрабатываемого изделия из внешнего источника, формирующего плазменную струю, путем создания избыточного давления плазмообразующей газовой смеси внутри источника и кварцевого изделия по отношению к окружающему их вакуумированному рабочему объему. При этом плазмообразующая смесь содержит только аргон и кислород с парциальным давлением аргона 2•10^-2oC 1•10^-1Па, кислорода 6•10^-2oC 3•10^-1Па, при остаточном вакууме в рабочем объеме не выше 5•10^-3 Па, индуктивном способе возбуждения ВЧ-разряда в источнике, частоте разряда 3-13,56 МГц, его мощности 700-25000 Вт, времени обработки 2-20 мин.

При этом одним из основных моментов новизны является то, что он определил комплекс взаимосвязанных параметров: остаточный вакуум в рабочей камере, парциальные давления плазмообразующих газов, создающие необходимый перепад давлений внутри источника плазмы и обрабатываемого изделия по отношению к рабочему объему камеры вокруг них, т.е. газодинамические условия формирования и движения плазменной струи, в сочетании со способом возбуждения плазмы ВЧ-разряда и параметров его горения. Именно это, вместе взятое, позволило повысить эффективность воздействия одновременно всех компонентов плазменной струи: ионизированных и нейтральных частиц, УФ и ИК-излучения, электронов на обрабатываемую поверхность, что дало возможность одновременно достигнуть и другого важного элемента новизны и полезности исключить из состава плазмообразующей смеси фторсодержащие газы и вообще какие-либо химически агрессивные в нормальных условиях компоненты. Подбор состава плазмообразующей смеси для решения данной задачи также содержит определенные элементы новизны. Они состоят в том, что аргон и молекулярный газообразный кислород, подаваемые в источник для образования плазмы, в нормальных условиях малоактивны, не вредны и не опасны. В то же время в предложенных условиях формирования плазменной струи их совместное воздействие на кварцевую поверхность выходит за рамки обычной ионной бомбардировки поверхности и в совокупности с другими компонентами плазмы -УФ, ИК-излучением, потоком электронов столь эффективно, что позволяет существенно повысить степень очистки изделий. Эффективность воздействия в предлагаемых условиях на кварц такова, что позволяет нагревать изделие до температуры 1100^oС за очень короткий промежуток времени, такая тепловая нагрузка на кварц вносит существенный дополнительный с известными способами очистки вклад, способствующий общему повышению эффективности очистки всего изделия в целом. Кроме этого, аргон и кислород не образуют с кварцем никаких химических соединений, загрязняющих его поверхность, рабочий объем и окружающую среду. Наконец, все компоненты плазмы воздействуют равномерно на всю внутреннюю обрабатываемую поверхность кварцевого изделия, что исключено в известных способах формирования ионных пучков, где их воздействие более или менее строго направлено и не эффективно для сложных замкнутых объемов.

Верхние пределы заявляемых интервалов давлений кислорода и аргона в плазмообразующей смеси определены так, что при их превышении плазма выходит за пределы источника и объема изделия в окружающий рабочий объем и может загрязнить изделие. Нижние пределы таковы, что при снижении давления падает эффективность очистки. Предел остаточного давления в рабочем объеме (остаточный вакуум) определен тем, что при его превышении снижается эффективность очистки из-за загрязнения остаточными примесями из атмосферы рабочего объема. Заявляемые пределы параметров горения ВЧ-разряда частоты и мощности определены индуктивным способом возбуждения плазмы и взаимообусловлены параметрами, обоснованными выше. Индуктивный способ возбуждения плазмы выбран потому, что в отличие от конденсаторного не требует электрического контакта индуктора с обрабатываемым изделием. Верхний предел мощности и частоты ВЧ-генератора ограничен той тепловой нагрузкой на изделие, при которой оно может начать плавиться. Нижний достаточной эффективностью очистки. Временной интервал определен из тех же соображений. Для испытания предлагаемого способа был выбран метод определения концентрации свободных электронов при 77 К в образцах особочистых веществ, полученных в кварцевых изделиях, очищенных по предложенному способу и по известному. Кварцевые изделия ампулы длиной 120 мм, диаметром 62 мм имели отросток длиной 100 мм и диаметром 27 мм, который помещался внутрь индуктора и служил источником плазмы. Индуктор с ампулой не контактировал. Плазмообразующая смесь подавалась в источник с помощью кварцевой трубки, вставленной в отросток (чертеж 1). Обрабатываемые ампулы представляют собой серийные кварцевые изделия для синтеза особочистых веществ. Концентрация свободных электронов определяет в использованных для испытания веществах концентрацию примесей и прямо зависит (при прочих равных условиях) от чистоты внутренней поверхности ампул, в которых их синтезировали. Так как все испытуемые образцы были изготовлены в идентичных условиях из одной партии кварца, то по мнению заявителя, результаты испытаний вполне
Примеры.

Пример 1. Испытуемую ампулу размещали в рабочей камере в соответствии с чертежом 1. В камере создавали вакуум с остаточным давлением газов 5•10^-3 Па, подавали в источник плазмообразующую смесь с давлением аргона 2•10^-2 Па, кислорода 6•10^-2 Па, с помощью ВЧ-индуктора зажигали плазменный разряд в источнике при частоте разряда 3 МГц, мощности 700 Вт, время обработки 2 мин.

Пример 2. Испытуемую ампулу размещали в рабочей камере в соответствии с чертежом. В камере создавали вакуум с остаточным давлением газов 5•10^-3 Па, подавали в источник плазмообразующую смесь с парциальными давлениями аргона 6•10^-2 Па, кислорода 9,5•10^-2 Па, с помощью ВЧ-индуктора зажигали плазменный разряд в источнике при частоте 3 МГц, мощности 1200 Вт, времени обработки 11 мин.

Пример 3. Испытуемую ампулу размещали в рабочей камере в соответствии с чертежом. В камере создавали вакуум с остаточным давлением газов 5•10^-3 Па, подавали в источник плазмообразующую смесь с давлением аргона 1•10^-1 Па, кислорода 3•10^-1 Па, с помощью ВЧ-индуктора зажигали плазменный разряд в источнике при частоте разряда 13,56 МГц, мощности 25000 Вт, время обработки 20 мин.

Пример 4. Испытуемую ампулу размещали в рабочей камере в соответствии с чертежом. В камере создавали вакуум с остаточным давлением газов 8•10^-3 Па, подавали в источник плазмообразующую смесь с парциальным давлением аргона 1•10^-2 Па, кислорода 3•10^-2 Па, с помощью ВЧ-индуктора зажигали плазменный разряд в источнике при частоте разряда 1 МГц, мощности 400 Вт, время обработки 1 мин.

Пример 5. Испытуемую ампулу размещали в рабочей камере в соответствии с чертежом. В камере создавали вакуум с остаточным давлением газов 8•10^-3 Па, подавали в источник плазмообразующую смесь с парциальным давлением аргона 3•10^-1 Па, кислорода 6•10^-1 Па, с помощью ВЧ-индуктора зажигали плазменный разряд в источнике при частоте 13,56 МГц, мощности 26000 Вт, время обработки 30 мин.

После обработки ампул по перечисленным в "Примерах" режимах их использовали для получения особочистых веществ в идентичных условиях. После получения веществ определяли концентрацию свободных электронов при 77 К. Для веществ, полученных в ампулах, обработанных по "Примерам" 1-3, концентрация свободных электронов не превышала 2•10¹⁴см^-3 при 77 К. Для веществ, полученных в ампулах, обработанных по "Примеру" 4, концентрация свободных электронов при 77 К превышала 5•10¹⁴см^-3. Это подтверждает более высокую чистоту материалов, полученных в ампулах, обработанных по режиму, предложенному заявителем по сравнению с тем режимом, параметры которого выходят за пределы заявленных интервалов. При обработке ампул по режиму "Примера" 5 происходило расплавление кварца и ампула разрушалась.

При обработке ампул жидкостными травителями (см. /1/) также получают особочистые вещества с концентрацией свободных электронов не превышающей 2•10¹⁴см^-3 (77 К). Заявляемый способ имеет перед аналогом преимущество, приведенное на стр.1 "описания", поэтому в "Примерах" этот способ не использовали.

Использование: в технологии получения полупроводниковых материалов высокой чистоты. Сущность изобретения: способ включает ионноплазменную обработку поверхности кварца в плазме ВЧ-разряда с использованием аргона и кислорода в качестве компонентов плазмообразующей газовой смеси при давлении ниже атмосферного. Способ отличается тем, что плазму ВЧ-разряда возбуждают индуктивным способом из внешнего источника, формируя плазменную струю путем создания избыточного давления плазмообразующей газовой смеси внутри источника и кварцевого изделия по отношению к окружающему их предварительно вакуумируемому рабочему объему с остаточным давлением не выше 5•10^-3 Па, при частоте ВЧ-разряда 3^oC13,56 МГц, мощности его 700^oC25000 Вт, времени обработки 2^oC20 мин и парциальном давлении аргона и кислорода 2•10^-2oC 1•10^-1 Па и 6•10^-2oC 3•10^-1 Па соответственно. После обработки кварцевых ампул их использовали для получения особочистых веществ в идентичных условиях. После получения веществ определяли концентрацию свободных электронов при 77 К, которая не превышала 2•10¹⁴см^-3, что подтверждает высокую чистоту материалов, полученных в обработанных по предложенным режимом ампулах. 1 н.з.п.ф-лы, 1 ил. 1

Способ очистки внутренней поверхности кварцевых изделий, включающий ионноплазменную обработку поверхности кварца в плазме ВЧ-разряда с использованием аргона и кислорода в качестве компонентов плазмообразующей газовой смеси при давлении ниже атмосферного, отличающийся тем, что плазму ВЧ-разряда возбуждают индуктивным способом из внешнего источника, формируя плазменную струю путем создания избыточного давления плазмообразующей газовой смеси внутри источника и кварцевого изделия по отношению к окружающему их предварительно вакуумированному рабочему объему с остаточным давлением не выше 5•10^-3 Па, при частоте ВЧ-разряда 3 13,56 МГц, мощности его 700 - 25000 Вт, времени обработки 2 20 мин и парциальном давлении аргона и кислорода 2•10^-2 1•10^-1 и 6•10^-2 - 3•10^-1 Па соответственно.