Способ получения фоточувствительных пленок оксида галлия Российский патент 2024 года по МПК H01L21/20 

Изобретение относится к химии, а именно, к получению оксидных пленок оксида галлия и может быть использовано для получения солнечно-слепых детекторов.

Пленки оксида галлия благодаря своей широкой запрещенной зоне (4,9 эВ), выдающейся термической и химической стабильности являются перспективным выбором среди альтернативных полупроводниковых материалов с большой запрещенной зоной (AlGaN и MgZnO), используемых для детектирования излучения в солнечно-слепой зоне.

Основной проблемой способов получения оксида галлия является большое содержание кислородных вакансий в синтезируемой пленке. Плазмохимический метод синтеза пленок является подходящим для снижения содержания кислородных вакансий в получаемой пленке из-за своей высокой химически активной плазмы, низкой температуры и простоты процесса.

Известен способ получения оксида галлия методом импульсного лазерного осаждения («Texture evolution mechanism of pulsed laser deposited in-doped Ga₂O₃ film affected by laser fluence and its application in solar-blind photodetector», C. Wang, Y.-C. Zhang, W.-H. Fan, W.-Y. Wu, D.-S. Wuu, S.-Y. Lien, W.-Z. Zhu // Vacuum, 2022, V. 205, P. 111469). Сущность предлагаемого метода заключается в том, что в вакуумную камеру загружается мишень, которая будет распыляться лазером, расстояние от подложки до мишени составляется 4 см. Для распыления используется эксимерный импульсный лазер с длиной волны 248 нм. Частота импульсного лазерного излучения остается постоянной на уровне 5 Гц. Перед нанесением пленок камеру откачивают до 5·10^-6 Па. После этого в камеру вводят кислород, и рабочее давление устанавливается на уровне 0,1 Па. Температура подложки во время роста поддерживается постоянной на уровне 500°С. Недостатком данного способа является, во-первых, неконтролируемая температура источника (мишени), что делает параметры роста плохо контролируемыми, напрямую влияющими на качество структуры пленок, а, во-вторых, отсутствие однородности получаемой пленки на больших площадях, что мешает масштабируемости способа получения.

Существует способ осаждения металлорганических соединений из газовой фазы при котором в качестве источников используют триметилгаллий и кислород («Solar-blind photodetectors fabricated on β-Ga₂O₃ films deposited on 6 off-angled sapphire substrates», Z. Hu, Q. Cheng, T. Zhang, Y. Zhang, X. Tian, Y. Zhang, Q. Feng, W. Xing, J. Ning, C. Zhang, J. Zhang, Y. Hao, Journal of Luminescence. - 2023. - V. 255. - P. 119596). Осаждение проводится при давлении в 50 Торр, а скорость потоков триметилгаллия и кислорода составляет 50 и 1000 кубических сантиметром в минуту соответственно. Пленки оксида галлия выращиваются при различных температурах подложки от 650°С до 850°С в течение 40 минут.Недостатком данного способа является химическая и пожарная опасности, обусловленные токсичностью, коррозионной агрессивностью, горючестью и взрывоопасностью газового прекурсора. Относительную трудность представляет также осаждение многокомпонентных материалов со строго контролируемой стехиометрией, что связано с различием в скоростях испарения используемых прекурсоров.

Известна технология атомно-слоевого осаждения, которая используется для выращивания слоев толщиной в несколько нанометров («Effects of growth cycle number and annealing temperature on Ga2O3-on-quartz solar-blind photodetectors», S. Wang, Y. Zhao, N.Cheng, Y. Ren, X.Liu, L. Li, Y. Jia, Y. Guan, H. Chen, S. Peng // Materials Chemistry and Physics. - 2023. - V. 306. - P. 128037). В данном методе в качестве прекурсоров использовали триметилгаллий и озон. Рабочее давление в камере поддерживается на уровне 0,28 Торр. Аргон используется в качестве продувочного газа. Технология осаждения состоит из четырех этапов: воздействие галлия (0,1 с)/продувка аргоном (10 с)/воздействие озоном (5 с)/продувка аргоном (10 с). Недостатком данного способа является низкая скорость роста пленки, которая составляет несколько нанометров в час, что сильно уменьшает производительность данного метода и делает его пригодным только для лабораторных исследований.

Известен способ получения оксида галлия методом химического пиролиза, который протекает через ряд последовательных процессов, которые включают в себя образование аэрозоля, транспортировку, испарение растворителя и термическое разложение («Effect of substrate temperature on the properties of spray deposited Ga2O3 thin films, for solar blind UV detector applications», R. Raphael, S. Devasia, S. Shaji, E.I. Anila // Optical Materials. - 2022. - V. 133. - P. 112915). Раствор из гидрата нитрата галлия смешивают с дистиллированной водой с последующим перемешиванием в течение получаса при комнатной температуре. Затем полученный раствор распыляют на подложки, расположенные над конфоркой. Последующее термическое разложение приводит к образованию оксида галлия с выделением N₂O₅ и H₂O. Температура подложки составляла от 350°С до 450°С.Основными параметрами нанесения являются расстояние от сопла до подложки и скорость потока раствора. Они фиксируются на уровне 12,5 см и 2 мл/мин соответственно. Недостатком данного способа является очень низкая чистота исходных прекурсоров из-за использования дистиллированной воды, которая вносит большое количество примесей в получаемую пленку. Также при получении оксида галлия данным способом невозможно определить получаемую стехиометрию, поскольку может образовываться метагидроксид галлия, который разлагается при 600°С и может встроиться в пленку, создавая примесные уровни.

Наиболее близкий способ для получения пленок оксида галлия, используемый в качестве прототипа, описан в статье «Surface plasma treatment reduces oxygen vacancies defects states to control photogenerated carriers transportation for enhanced self-powered deep UV photoelectric characteristics» (Lipeng Deng, Haizheng Hu, Yuchao Wang, Chao Wu, Huaile He, Jiaxin Li, Xiaobing Luo, Fabi Zhang, Daoyou Guo, Applied Surface Science, 2022, V. 604). Данный способ реализуется в горизонтальной ампуле, в которую загружен элементарный галлий. Окисление галлия происходит под действием кислородной плазмы мощностью 50 Вт и рабочей температуры 800°С. В качестве газа носителя используется аргон, а в качестве плазмообразующего газа используется смесь аргона и кислорода. Недостатком прототипа является то, что галлий расположен после зоны плазменного разряда, из-за чего плазма не участвует в образовании оксида галлия. Также к недостаткам относится то, что оксид галлия может образовываться над самим галлием, что приводит к образованию пленки, которая не испаряется и мешает реагировать элементарному галлию с кислородом. А из-за горизонтального расположения подложки возможен неравномерный рост пленки по направлению от зоны разряда до края подложки.

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка способа получения поликристаллических и монокристаллических пленок оксида галлия с низким содержанием кислородных дефектов.

Технический результат достигается за счет того, что разработанный способ получения фоточувствительных пленок оксида галлия на подложке так же, как и способ-прототип включает загрузку в емкость, соединенную с плазмохимическим реактором, элементарного галлия и нагрев ее до температуры, достаточной для создания давления насыщенного пара над источником галлия, продувание через емкость газа-носителя, использование зажигаемой при помощи ВЧ-генератора кислородосодержащей плазмы для окисления. Новым является то, что в качестве газа-носителя используют водород, а в качестве плазмообразующего газа используют смесь водорода и кислорода, размещают и нагревают подложку непосредственно в зоне разряда, в плазмохимическом реакторе создают остаточное давление газов в 10^-1 мБар, для создания давления насыщенного пара в 10^-1 мм.рт.ст.над источником галлия емкость с галлием разогревают до температуры 1150°С, для окисления используют кислородно-водородную плазму мощностью разряда 350 Вт.

В частном случае реализации способа используют подложку из с-ориентированного сапфира, температуру которой поддерживают равной 600°С, что позволяет получать монокристаллические пленки оксида галлия.

В другом частном случае реализации способа используют подложку из кремния, температуру которой поддерживают равной 200°С, что позволяет получать поликристаллические пленки оксида галлия.

На фигуре схематично показана установка для реализации заявленного способа.

Способ реализуют следующим образом. Высокочистый элементарный галлий загружают в кварцевую емкость 1, снабженную резистивным нагревателем, которая впаивается в плазмохимический реактор 2 и подвергается нагреву для предотвращения осаждения галлия. Установку предварительно откачивают таким образом, что в плазмохимическом реакторе 2 создают остаточное давление газов в 10^-1 мБар. Кварцевую емкость 1 с источником галлия разогревают, доводя температуру до 1150^оС, чтобы давление насыщенных паров галлия составляло 10^-1 мм.рт.ст.Через емкость 1 продувают водород (газ-носитель), который способствует усилению переноса галлия в зону разряда при помощи транспортной реакции. Для увеличения скорости роста слоя оксида галлия посредством ускоренной агломерации частиц Ga-O и Ga₂-O в газовой фазе используют индуктивно-связанную плазму 13,56 МГц с энерговкладом 350 Вт из-за ее высокой каталитической активности. Плазма зажигается при помощи 4-х виткового индуктора 3, надетого на плазмохимический реактор 2. В качестве плазмообразующего газа используют смесь водорода и кислорода с соотношением потоков 8:1, которое было выбрано исходя из каталитической активности плазмы, а именно температуры и концентрации электронов в разряде. Расход водорода и кислорода регулировался при помощи высокоточных РРГ 4 (регуляторов расхода газа) с максимальным потоком 0,9 л/час.Подложку 5 размещают на регулируемом и термостабилизированном подложкодержателе 6 в зоне плазменного разряда, где происходит окисление галлия с образованием твердых продуктов реакции на подложке 5. Температуру подложки 5, выполненной из с-ориентированного сапфира, поддерживают равной 600°С, что является достаточным для роста монокристаллического оксида галлия. Температуру подложки 5, выполненной из кремния, поддерживают равной 200°С, что является достаточным для роста поликристаллического оксида галлия. В обоих случаях для окисления используется неравновесная индуктивно-связанная кислородно-водородная плазма мощностью 350 Вт.

Пример конкретного исполнения заявленного способа.

Элементарный галлий в количестве 10 грамм помещали в загрузочную стеклянную емкость из особо чистого кварца, снабженную внешним нагревательным элементом и соединенную с плазмохимическим реактором при помощи трубки диаметром 22 мм. Температура нагрева емкости с галлием составляла 1150°С. В качестве газа носителя использовали водород. В качестве плазмообразующего газа использовали смесь водорода и кислорода с соотношением потоков 8:1. При этом скорости потоков этих газов были постоянными 40 мл/мин и 5 мл/мин соответственно. Твердые продукты плазмохимической реакции (пленки) осаждались на кремниевую подложку, которая была нагрета до 200°С.Общее рабочее давление в системе поддерживалось равным 0,1 Торр. Время синтеза составило 1 час, толщина тонкой пленки составила 1,5 мкм.

Таким образом, разработанный способ позволяет получать поликристаллические и монокристаллические пленки оксида галлия с низким содержанием кислородных дефектов благодаря использованию водорода в качестве газа-носителя, что улучшает перенос галлия в зону плазмохимического реактора, и в составе плазмообразующего газа, что усиливает каталитическую активность индуктивно-связанного плазменного разряда.

Использование: для получения оксидных пленок оксида галлия. Сущность изобретения заключается в том, что в разработанном способе в качестве газа-носителя используют водород, а в качестве плазмообразующего газа используют смесь водорода и кислорода, подложку размещают и нагревают непосредственно в зоне разряда, в плазмохимическом реакторе создают остаточное давление газов в 10^-1 мбар, для создания давления насыщенного пара в 10^-1 мм рт. ст. над источником галлия ёмкость с галлием разогревают до температуры 1150°С, для окисления используют кислородно-водородную плазму мощностью разряда 350 Вт. Технический результат: обеспечение возможности получения поликристаллических и монокристаллических пленок оксида галлия с низким содержанием кислородных дефектов. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения фоточувствительных пленок оксида галлия на подложке, включающий загрузку в емкость, соединенную с плазмохимическим реактором, элементарного галлия и нагрев её до температуры, достаточной для создания давления насыщенного пара над источником галлия, продувание через емкость газа-носителя, использование зажигаемой при помощи ВЧ-генератора кислородосодержащей плазмы для окисления, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют водород, а в качестве плазмообразующего газа используют смесь водорода и кислорода, размещают и нагревают подложку непосредственно в зоне разряда, в плазмохимическом реакторе создают остаточное давление газов в 10^-1 мбар, для создания давления насыщенного пара в 10^-1 мм рт. ст. над источником галлия ёмкость с галлием разогревают до температуры 1150°С, для окисления используют кислородно-водородную плазму мощностью разряда 350 Вт.

2. Способ получения пленок оксида галлия на подложке по п.1, отличающийся тем, что используют подложку из с-ориентированного сапфира, температуру которой поддерживают равной 600°С.

3. Способ получения пленок оксида галлия на подложке по п.1, отличающийся тем, что используют подложку из кремния, температуру которой поддерживают равной 200°С.