СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ Российский патент 1996 года по МПК B01J20/22 B01J20/24 B01J20/30 C08B37/06 C02F1/28 C12N1/14 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению сорбентов из полисахаридсодержащего сырья, которые могут быть использованы для удаления радионуклидов и тяжелых металлов из водных растворов.

Известны способы получения сорбентов катионов металлов, включающие обработку свекловичного жома окислителями окислами азота, йодной кислотой и др. (а. с. СССР N 295770, МКИ5 С О8 В 37/06, 1971). Однако, этот способ требуют использования агрессивных или токсичных агентов, что приводит к необходимости утилизации большого объема экологически вредных стоков.

Известен также способ получения сорбента, включающий коксование скорлупы орехов с последующей активацией ее перегретым паром (патент США N 4616001, МКИ5 B OI J 20/20, 1986). Однако, полученный в результате данного способа активированный уголь не обладает избирательной сорбцией по отношению к радионуклидам и тяжелым металлам.

Известен адсорбент для разложения мочевины (заявка Японии N 62-57381, МКИ5 B OI J 20/24, 1987), получаемый окислением полисахаридов, но он также не обладает избирательной сорбцией по отношению к радионуклидам и тяжелым металлам.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения адсорбента для поглощения тяжелых металлов из водного раствора (заявка Японии N 61-16504, МКИ5 B O1 J 20/24, 1986), включающий термообработку органического сырья в присутствии формальдегида или его производного. Однако, известный способ связан с образованием токсичных и экологически вредных отходов.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и экологически чистого способа получения селективного сорбента тяжелых металлов и радионуклидов с высокими сорбционными характеристиками.

Сущность заявленного способа заключается в следующем.

Полисахаридсодержащее сырье (свекловичный жом, солодовые ростки, пшеничные отруби, биомасса мицелиальных грибов Тrichoderma или Aspergillus) измельчают до размера частиц не более 3 мм и подвергают термообработке при температуре 300-600^oС. Выход за указанные пределы приводит к снижению сорбционных свойств. Термообработка проводится до потери 70-75% массы, о чем можно судить визуально (прекращается выделение низкомолекулярных продуктов термоокисления в виде дыма) или по отбору проб. В среднем, термоокисление в тонком слое заканчивается через 10-15 минут. После термоокисления продукт охлаждают для предотвращения золообразования, после чего при необходимости сушат и измельчают.

Заявленный способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. 50 г свекловичного жома с размером частиц не более 3 мм загружают в тигли. Тигли с жомом помещают в печь для термоокисления и выдерживают при температуре 500^oС, при этом происходит термоокисление жома с потерей массы до 13,5 г, затем остаток охлаждают промывкой 200 мл дистиллированной воды, сушат и измельчают.

Пример 2. 50 г пшеничных отрубей с размером частиц не более 3 мм загружают в тигли. Тигли помещают в печь для термообработки и выдерживают при температуре 400^oС, при этом происходит термоокисление отрубей с потерей массы до 12,5 г. Остаток охлаждают холодным воздухом и измельчают.

Пример 3. Согласно примеру 1, но в качестве сырья используют солодовые ростки.

Пример 4. 50 г биомассы Aspergillus foetidus М-45 (ВКМ F-81 ) с размером частиц не более 3 мм загружают в тигли. Тигли помещают в печь для термообработки и выдерживают при температуре 600^oС, при этом происходит термоокисление биомассы с потерей массы до 15 г (до прекращения выделения летучих продуктов термоокисления). Остаток охлаждают промывкой 200 мл дистиллированной воды и сушат.

Пример 5.

Согласно примеру 4, но в качестве сырья используют биомассу Trichoderma viride 13/10 (ВКМ F-120).

Пример 6. Согласно примеру 4, но в качестве сырья используют биомассу Aspergillus awamori ВКМ F-122, а термоокисление осуществляют при 1,300^oС
Пример 7
Согласно примеру 1, но после термоокисления остаток обрабатывают острым паром, полученным при испарении двукратного объема дистиллированной воды, сушат и измельчают.

Пример 8.

Согласно примеру 7, но после термоокисления остаток обрабатывают острым паром, полученным при испарении пятикратного объема дистиллированной воды и сушат.

При определении сорбционных характеристик основное внимание уделялось коэффициенту распределения (Kd) так как специфика сорбента, получаемого по заявляемому способу, заключается в его селективности по отношению к тяжелым металлам и радионуклидам, концентрация которых в обрабатываемой среде может быть относительно мала (на уровне нескольких ПДК). При таких условиях емкость сорбента оказывается менее существенным параметром по сравнению со степенью сродства сорбента с извлекаемым элементом, которая количественно характеризуется коэффициентом распределения (Kd), определяемым по стандартной методике. В частности 50 мг сорбента и 1 мл раствора соляной кислоты с индикаторным количеством радиоактивного элемента (1-100 кБк) помещали в пробирку с притертой пробкой и интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 6-8 часов, за которые достигалось практически полное равновесие. Содержание сорбируемого элемента в растворе составляло доли микрограмма, т.е. была исключена возможность насыщения биосорбента данным элементом, что составляет необходимое условие при определении коэффициента распределения, величина которого рассчитывалась из соотношения:

где Мтв и Мвод количество сорбируемого элемента в твердой и водной фазах, соответственно;
Vвод объем водной фазы (мл);
Ртв вес сухого сорбента (г).

При определении емкости сорбентов, получаемых по предлагаемому способу, использовали метод радиоактивных индикаторов. Сорбент насыщался стабильным элементом, помеченным его радиоактивным изотопом. В частности 100 мг биосорбента помещали в пробирку с притертой пробкой, добавляли 0,5 мл водного раствора, содержащего 2-10 мг стабильного элемента, и 1 мл раствора соляной кислоты (pH= 5) с радиоактивным индикатором (1-100 Бк) и непрерывно встряхивали в течение 6-8 часов. После этого разделяли твердую и жидкую фазы путем центрифугирования, наносили 0,1 мл раствора на полированный диск из нержавеющей стали, упаривали его под сушильной лампой, остаток заклеивали липкой лентой и определяли его γ-активность. По разности активностей исходного и обработанного сорбентом растворов определяли долю активности, (и, соответственно, долю сорбируемого элемента) перешедшей в сорбент. Оставшийся в пробирке раствор с сорбентом опять встряхивали в течение нескольких часов и снова измеряли g-активность. После центрифугирования раствор полностью отбирали пипеткой, твердую фазу дважды промывали порциями воды по 1 мл, добавляли в нее 1 мл 0.2N НСl и встряхивали смесь в течение 4-6 часов, что обеспечивало десорбцию элемента из биосорбента. После центрифугирования на мишень наносили 0,1 мл раствора и измеряли его g-активность. По трем измерениям определяли среднее значение емкости сорбента. Для меди эта величина составляет 13-15 мг элемента/г биосорбента, для стронция 9-12 мг/г, для цезия 11-15 мг/г.

При исследовании сорбционных свойств биосорбентов, полученных по заявленному способу, по отношению к цезию, стронцию, кобальту, церию, кадмию и меди в растворы солей данных элементов с концентрацией 1 мг/л (для цезия 4 мг/л), pH=6, помещали навески сорбента в соотношении 0,1 г сорбента на 10 мл раствора и через 1 час измеряли в нем содержание указанных элементов. Измерения проводились на приборах: FLА-FО-4 (Cs), ААС (Cu), Плазма-100 (остальные элементы). Ошибка измерений составляла 10-15% В таблице 1 описания изобретения указаны значения коэффициента распределения и емкости, рассчитанные по результатам испытаний. ТТТ1

Область применения: прикладная экология, в частности производство сорбентов для очистки загрязненных сред от радионуклидов и тяжелых металлов.

Сущность изобретения: термообработка полисахаридсодержащего сырья путем термоокисления измельченного сырья при температуре 300- 600<198>С до потери 70-75% массы, охлаждение для предотвращения золообразования, при необходимости сушка, измельчение.

Способ получения сорбентов, включающий термообработку органического сырья, отличающийся тем, что термообработку осуществляют путем термоокисления полисахаридсодержащего сырья, измельченного до размера частиц не более 3 мм, при температуре 300 600^oC до потери 70 75% массы сырья, охлаждают для предотвращения золообразования, при необходимости сушат и измельчают.