СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИКАУЧУКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 1996 года по МПК B29B7/38 C08J3/00 C08L63/00 C08L9/00 

Изобретение относится к переработке полимеров, в частности к способу приготовления полимерных композиционных материалов на основе низкомолекулярных смол и каучуков, и может быть использовано при получении клеев, компаундов и герметиков. Среди таких композиций наиболее широко используются смеси эпоксидного олигомера и олигобутадиенакрилнитрильного каучука с концевыми карбоксильными группами (CKH-1OKTP) и олигобутадиенового каучука с концевыми карбоксильными группами (СКД-КТРА).

Известен способ получения эпоксикаучуковых композиций путем совмещения олигомеров в лопастных мешалках при нормальных температурах ( 20-40^oС) и незначительных скоростях сдвига (15-10 с^-1) (Д.А.Кардашов, А.П.Петрова. Полимерные клеи. М. Химия, 1983, с.31).

Способ прост в аппаратурном оформлении, однако уровень физико-механических характеристик отвержденного продукта низкий. Кроме того, способ позволяет совмещать лишь композиции с невысоким содержанием каучука 5-10% (0,05-0,1), хотя потребность в композициях с высокой эластичностью чрезвычайно высока. Причиной отмеченных недостатков является невозможность обеспечить в условиях нормальных температур и незначительных скоростей сдвига диспергирование одного компонента в среде другого и протекание химического взаимодействия между компонентами.

Наиболее близким к заявляемому техническим решением является способ предварительной реакции этерификации (Пластические массы, 12, 1964, c.8-10), согласно которому получение эпоксикаучуковых композиций осуществляется в ходе следующих операций:
1. Предварительного перемешивания смолы и каучука в механических смесителях закрытого типа (например, Z -образных);
2. Совместной обработки предварительно перемешанных компонентов под действием температуры 140-170^oС в течение 2-4-x часов.

Указанный способ позволяет получать композиции, обладающие после отверждения высоким уровнем физико-механических, в том числе адгезионных, характеристик. Однако в оптимальном варианте содержание каучука в композиции составляет 15-20%
Кроме того, способ обладает следующими недостатками:
1.Крайне низкой производительностью, обусловленной большой длительностью цикла, необходимого для проведения химического взаимодействия, и периодичностью процесса;
2.Наличием вредных выбросов при воздействии повышенных температур на исходные компоненты (в частности, в случае совмещения эпоксидной диановой смолы и карбоксилсодержащего бутадиенакрилонитрильного каучука выделяется эпихлоргидрин).

Целью настоящего изобретения является получение композиций с высоким (до 50%) содержанием каучука.

Поставленная цель достигается тем, что совмещение компонентов с содержанием каучука 10-50% осуществляют в условиях сдвиговой деформации до достижения величины деформации сдвига 5000-9000.

Способ осуществляют следующим образом. Компоненты, смеси, взятые в требуемом соотношении, предварительно грубо перемешивают в любом закрытом смесителе, например, лопастном. После этого композицию обрабатывают в условиях интенсивного смешения до достижения определенной для каждой концентрации каучука величины деформации сдвига. Реализация интенсивного смешения может быть осуществлена в различном смесительном оборудовании, однако наиболее эффективными являются малообъемные смесители роторно-пульсационные аппараты (см. Богданов В. В. Христофоров Е.И. Клоцкнг Б.А. Эффективные малообъемные смесители. Л. Химия, 1989, с.49).

Достижение высоких (на уровне способа предварительной реакции этерификации) прочностных и адгезионных свойств получаемого продукта обеспечивается наличием химической связи между олигомерными компонентами.

Доказательство этого положения представлено на чертеже и в табл.1 на примере эпоксидного олигомера (ЭД-20) и олигобутадиенакрилнитрильного каучука с концевыми карбоксильными группами (CKH-1OKTP) с содержанием каучука 50%
Анализ ИК-спектров продукта предварительной реакции этерификации (1) и механической смеси (2) в области карбонильного поглощения свидетельствует о следующем: продукт предварительной реакции этерификации имеет одну интенсивную полосу для карбонильных групп 1740 см^-1 (свободные от водородной связи карбонильные группы), механическая смесь имеет две полосы 1740 см^-1 и 1710 см^-1 ( карбонильные группы, связанные водородными связями). Спектр продукта, полученного в условиях интенсивного смешения (3), также дает полосу 1740 см^-1, причем в зависимости от величины деформационного воздействия интенсивность полосы меняется, достигая наибольшей интенсивности в области деформации γ 9000 )
Величину оптимальной для каждой рецептуры деформации сдвига определяли из экспериментальных данных, в ходе которых, изменяя величину деформации, определяли изменения физико-механических свойств системы.

Результаты экспериментов представлены в табл.2, 3 применительно к смесям (ЭД-20 + CKH-1OKTP).

Аналогичные результаты получены и для смеси ЭД-20 + СНД-КТРА. При получении эпоксикаучуковых композиций методом интенсивного смешения продолжительность цикла по сравнению с методом предварительной реакции этерификации существенно сокращается (табл.4).

Благодаря тому, что процесс развивается при низкой температуре и в короткое время, не происходит выделения летучих веществ в окружающую среду (табл. 5). Таким образом, обработка эпоксикаучуковых композиций в условиях интенсивного смесительного воздействия позволяет обеспечить протекание химической реакции между олигомерными компонентами и добиться эластичных, прочностных и адгезионных свойств композиций на их основе в области концентрации каучука от 10 до 50% В то же время продолжительность цикла сокращается по сравнению с реакцией этерификации в среднем в 8-10 раз, а процесс становится экологически чистым.

ПРИМЕР. Для получения эпоксикаучуковой композиции были взяты эпоксидная смола ЭД-20 и бутадиенакрилонитрильный каучук марки CКH-1OKTP в весовых соотношениях 1: 1. Компоненты предварительно смешивали в лопастном Z -образном смесителе в течение 15 мин и пропускали через рабочий объем двухцилиндрового роторно-пульсационного аппарата. За один проход через зону аппарата материалу сообщается величина деформации сдвига 2300 (1000 на первом цилиндре и 1300 на втором). Наилучшие результаты по физико-механическим характеристикам смеси получены после 4-х проходов через рабочую зону (деформация сдвига 8980 ). Время смешения (без учета времени предварительного смешения) 9 мин. Свойства композиции соответствуют приведенным в табл.2. Выделения летучих продуктов не обнаружено.

ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРЕДЛАГАЕМОГО СПОСОБА
Получение композиций с содержанием каучука от 10 до 50% Повышение производительности. Получение эпоксикаучуковых композиций различного состава осуществляется роторно-пульсационными аппаратами. В случае известного и предлагаемого способа производится предварительное смешение композиций в закрытом Z образном смесителе. В случае известного способа время предварительного смешения составляет 25-30 мин, в случае предлагаемого 8-15 мин. Суммарное время переработки по предлагаемому способу в среднем в 8-10 раз ниже.

Уменьшение выделяемых летучих. В случае обработки смеси в роторно-пульсационном аппарате не происходит нагрева продуктов и выделения эпихлоргидрина не обнаружено. При получении композиций методом предварительной реакции этерификации содержание эпихлоргидрина приближается к ПДК. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5

Использование: получение клеев, компаундов, герметиков из эпоксикаучуковых композиций. Сущность изобретения: смешивают эпоксидную смолу ЭД-20 с жидким карбоксилатным каучуком-СКН-10КТР в механическом смесителе. Дальнейшее смешивание компонентов композиции проводят в условиях сдвиговых деформаций до достижения деформации сдвига 5000-9000. Содержание каучука в композиции составляет 10-50 мас.%. Характеристика эпоксикаучуковой композиции: при содержании каучука 10 мас.% - прочность при разрыве20,6-22,3 МПа, отн. удлинение- 34,0-34,2% афезионная прочность19,6-24, ОМПа, время смешивания- 22,5-24,4 мин. 5 табл., 1 ил.

Способ получения эпоксикаучуковой композиции, включающий предварительное смешивание компонентов эпоксидной смолы с жидким карбоксилатным каучуком в механическом смесителе, отличающийся тем, что дальнейшее смешение компонентов композиции осуществляют в условиях сдвиговых деформаций до достижения величины деформации сдвига 5000-9000, при этом содержание каучука в композиции составляет 10-50 мас.