СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ Российский патент 1996 года по МПК C08G65/40 C08G75/20 

Изобретение относится к получению ароматических полиэфиров - полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов и их сополимеров, применяемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов в авиационной, космической, радиоэлектронной, автомобильной и других отраслях промышленности.

Известен способ получения полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов и их сополимеров взаимодействием хлорангидридов многоядерных ароматических кислот с электронодонорными диарилэфирами в присутствии Льюисовских оснований в апротонных растворителях при нагревании. К недостаткам метода относится применение труднодоступных хлорангидридов, необходимость утилизации HCl, выделяющегося при разложении комплекса, и использовании значительных количеств воды, требующих утилизации [1]
Метод нуклеофильной поликонденсации состоит во взаимодействии нуклеофильного реагента с дигалоидароматическими соединениями, в которых атом галоида активирован присутствием электроноакцепторных групп. При этом образование полимера может осуществляться в одну или две стадии.

При двухстадийном процессе на первой стадии при взаимодействии водных растворов щелочей с бис-фенолами образуется фенолят, который на второй стадии, реагируя с дигалоидароматическим соединением, образует полимер.

Известен способ получения полиэфиркетонов взаимодействием 1,0 моль смеси бис-фенолов с гидроксидами, карбонатами или бикарбонатами Li, Na, K или Cs в среде полярного растворителя с удалением воды, возможно в виде азеотропных смесей, к образовавшимся средним солям добавляют 0,7 1,0 моль дигалоидного соединения и проводят поликонденсацию при нагревании за 10 100 ч. В качестве растворителей применяют диметилсульфоксид, сульфолан, дифенилсульфон, диметилацетамид и др. К недостаткам метода относятся возможность получения только полиэфиркетонов, необходимость азеотропной отгонки воды при значительной длительности процесса [2]
Известен способ получения высокомолекулярного полиэфирсульфона при взаимодействии эквимолярных количеств 3,3',5,5'-тетраалкил-4,4'-диоксидифенила и дихлордифенилсульфона в апротонном растворителе в присутствии K₂CO₃ с азеотропной отгонкой воды при нагревании в течении 64 ч.

В одностадийном процессе при одновременной загрузке всех компонентов проводят ступенчатый подъем температуры до температуры синтеза, осуществляют выдержку до достижения требуемого значения вязкости и выделение полимера известными способами [3]
Известен способ получения сополимеров полиэфиркетонов, содержащих не менее 10 сульфоновых фрагментов, высокотемпературным взаимодействием в среде дифенилсульфона эквимольных смесей бис-фенола с ароматическими дигалоидными соединениями; при этом получаемые полимеры имеют приведенную вязкость 0,8 - 3,0 дл/г, оптическую плотность менее 1,0. Однако, в процессе поликонденсации используется предварительно полученная дикалиевая соль бис-фенола [4]
Во всех рассмотренных выше работах описано получение либо полиэфирсульфонов, либо полиэфиркетонов, либо их сополимеров. Следует отметить, что применение только одного Na₂CO₃ или K₂CO₃ приводит либо к большой продолжительности процесса, либо к получению полимеров низкого качества, соответственно.

В патенте Великобритании N 1586972, C 3 R 36 P 2, 1981 и Евр. заявке N 0 001 879, C 08 G 65/40, 1982 описано получение термопластичных полиэфиркетонов и ароматических полиэфиров, содержащих сульфоновые и кетоновые группы, с использованием смеси Na₂CO₃ с K₂CO₃.

В соответствии с Евр. заявкой N 0 001 879 получают термопластичные полиэфиркетоны, содержащие повторяющиеся звенья общей формулы -C₆H₄-A-C₆H₄-O-C₆H₄ -CO-C₆H₄-O-, где A простая связь, O, S, SO₂, CO или двухвалентный углеводородный радикал.

Процесс получения осуществляют взаимодействием в относительно безводных условиях бис-фенолов с ароматическими дигалоидными соединениями, в которых атом галоида активирован присутствием -CO- или SO₂-групп, в среде дифенилсульфона при нагревании с использованием в качестве щелочного агента смеси Na₂CO₃ с солями, содержащими K, Rb, Cs, так, чтобы полученный полимер имел вязкость не менее 0,7 и оптическую плотность не более 0,35.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения ароматических полиэфиров (полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов и их сополимеров) взаимодействием эквимолярной смеси бис-фенола и ароматического дигалоидного соединения со смесью Na₂CO₃ и второго карбоната, содержащего щелочной металл более высокого атомного номера, в котором на 1,0 моль Na₂CO₃ приходится до 0,2 грамм-атомов с более высокой атомной массой. При этом общее количество щелочного агента составляет не менее 1,0 моль на моль бис-фенола. Выделение полимера проводят отмывкой обычными способами от образовавшихся солей и растворителя [5]
Однако описанная выше система щелочного агента не обеспечивает получение качественных полимеров в промышленно приемлемых условиях для различных видов ароматических полиэфиров: синтез полиэфирсульфонов в низкокипящих растворителях протекает с малой скоростью, а синтез полиэфиркетонов возможен только при температурах выше 250^oC.

Задачей изобретения является разработка способа получения ароматических полиэфиров с использованием универсального щелочного агента, позволяющего проводить синтез как в среде низкокипящих, так и высококипящих растворителей с получением качественных полимеров в промышленно приемлемых условиях.

Указанная задача решается так, что в способе получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя при нагревании в присутствии щелочного агента в качестве последнего используют K₂CO₃ в сочетании с эквимолекулярной смесью Na₂S•9H₂O и Al₂O₃ или SiO₂ в количестве от 0,5 до 5,0 мол. на 1,0 моль K₂CO₃.

В качестве полиароматического нуклеофильного реагента используют соединения общей формулы X-C₆H₄-(Q-C₆H₄)_n-Y, где X OH, SH; Y OH, SH, F, Cl; Q простая связь, SO₂, CO, S, CH₃-C-CH₃, SO₂-C₆H₄; n 0, 1, 2.

Наиболее предпочтительными являются гидрохинон, 4,4'-диоксидифенилсульфон, 4,4'-диоксидифенил, 2,2'-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 4,4'-диоксибензофенон, 4,4'-диоксидифенилсульфид, 4-хлор, 4'-оксидифенилсульфон.

В качестве дигалоидного ароматического соединения используют соединения общей формулы Z-C₆H₄-P-C₆H₄-Z, где Z F, Cl; P SO₂, CO, S, SO₂-C₆H₄-C₆H₄-SO₂,
CO-C₆H₄-CO, CO-C₆H₄-C₆H₄-CO.

Наиболее предпочтительными являются 4,4'-дифтордифенилсульфон, 4,4'-дихлордифенилсульфон, 4,4'-бис-(4-хлорфенилсульфонил)-дифенил, 4,4'-дифторбензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 1,4-бис-(4-фторбензоил)бензол.

Предпочтительное количество используют щелочного агента составляет от 1,05 до 1,3 моль на 1,0 моль нуклеофильного реагента.

Наиболее предпочтительными растворителями являются диметилсульфоксид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфон, дифенилсульфон, сульфолан.

Регулирование молекулярной массы получаемых полимеров осуществляют добавлением к мономерам либо моногалоидных соединений ряда диарилсульфонов или диарилкетонов, либо избытком используемого дигалоидароматического соединения.

После окончания синтеза полимеры выделяют обычным способом отмывки мелкодисперсного порошка от растворителя синтеза и образовавшейся смеси солей.

Пример 1.

В четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для подачи инертного газа и прямым холодильником, загружают 11,0 г гидрохинона (0,1 моль), 22,1 г 4,4-дифторбензофенона (0,105 моль), 14,5 г K₂CO₃ (0,105 моль), 1,0 мол. смеси, состоящей из 0,48 г Na₂S•9H₂O (0,002 моль) и 0,204 г Al₂O₃ (0,02 моль), 0,251 г монохлордифенилсульфона (0,001 моль) и 60 г дифенилсульфона. Реакционную колбу помещают в баню со сплавом Вуда и синтез полиэфиркетона ведут по следующему режиму: выдержка при 200^oC 0,5 ч; подъем температуры до 250^oC и выдержка при этой температуре до полного прекращения отгона воды; подъем температуры до 320^oC и выдержка при этой температуре 4 ч. По окончании синтеза реакционную массу сливают в поддон, охлаждают, измельчают до размера частиц не более 200 μ и отмывают от дифенилсульфона четырехкратной промывкой ацетоном и горячей водой от смеси солей.

Полученный полиэфиркетон имеет приведенную вязкость 0,2 дл/г, измеренную в серной кислоте с плотностью 1,84 г/см при концентрации полимера 1,0 г в 100 мл. Оптическая плотность 1 раствора в серной кислоте, измеренная при длине волны 550 нм и толщине кюветы 10 мм, составляет 0,2. Показатель текучести расплава, измеренный на приборе ИИРТ при 370^oC и нагрузке 10,5 кг, в пределах 6,5 6,9 г/10 мин. Ударная вязкость, измеренная на образце, отлитом в виде цилиндра диаметром 5,0 нм, 170 Кдж/м².

Пленка полимера, отпрессованная при температуре 370^oC, имеет светло-бежевый цвет, является эластичной. Гель-фракция при растворении полимера в серной кислоте отсутствует.

Пример 2.

В колбу как в примере 1 загружают 25,0 г 4,4'-диоксидифенилсульфона (0,1 моль), 28,9 г 4,4'-дихлорфенилсульфона (0,101 моль), 15,2 г K₂CO₃ (0,110 моль), 0,5 мол. смеси, состоящей из 0,24 г Na₂S•9H₂O (0,001 моль) и 0,102 г Al₂O₃ (0,001 моль), 0,251 г монохлордифенилсульфона (0,001 моль) и 120 мл диметилацетамида. Реакционную колбу помещают в масляную баню и осуществляют нагрев реакционной массы до 165 175^oC. Отгонку ацетамида прекращают при достижении температуры паров отгона, равной температуре кипения диметилацетамида, при этом заменяют прямой холодильник на обратный и продолжают нагрев в течение 8 12 ч до набора требуемого значения вязкости. Затем в реакционную массу добавляют 100 мл диметилацетамида, перемешивают до гомогенизации и осуществляют выделение полимера высаживанием в воду. Полученный полимер освобождается от растворителя синтеза и образовавшихся солей 4-кратной промывкой горячей водой.

Полученный полифэфирсульфон имеет приведенную вязкость 0,65 дл/г, измеренную в диметилформамиде при концентрации 1,0 г полимера в 100 мл. Ударная вязкость 208 Кдж/м². Показатель текучести расплава при температуре 360^oC и нагрузке 2,16 кг в пределах 4,5 4,7 г/10 мин. Отношение M_w/M_n, измеренное методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе фирмы "Khayep" с УФ-детектором (254 нм), снабженном колонками, наполненными сорбентом Бондагель (E-1000, E-500, E-125, E-Linear), составляет при концентрации 0,1 в диметилформамиде 1,78.

Пример 3.

Синтез и выделение полимера ведут, как в примере 1, только вместо гидрохинона загружают 25,0 г 4,4'-диоксидифенилсульфона (0,1 моль) при количестве щелочного агента 1,3 моль на моль бис-фенола, состоящего из 17,9 г K₂CO₃ и 5,0 мол. смеси, состоящей из 1,2 г Na₂•9H₂O и 0,51 г Al₂O₃.

Полученный сульфон-кетоновый сополимер имеет следующие характеристики:
приведенная вязкость в H₂SO₄ составляет 0,72 дл/г;
оптическая плотность составляет 0,09;
показатель текучести расплава при 370^oC составляет 3,4 4,1 г /10 мин;
ударная вязкость составляет 220 Кдж/м²;
полимер, опрессованный в виде пленки, имеет светло-желтый цвет, прозрачен, не имеет гель-фракции и является эластичным.

Пример 4.

Синтез и выделение полимера ведут, как в примере 2, только вместо 4,4'-дихлорфенилсульфона загружают 22,1 г 4,4'-дифторбензофенона (0,101 моль) при количестве щелочного агента 1,2 моль на моль бис-фенола, состоящего из 16,5 г K₂CO₃ и 3,0 мол. смеси, состоящей из 0,72 г Na₂S•9H₂O и 0,306 г Al₂O₃.

Полученный сульфон-кетоновый сополимер имеет следующие характеристики:
приведенная вязкость в H₂SO₄ составляет 0,68 дл/г;
оптическая плотность составляет 0,03;
показатель текучести расплава при 370^oC составляет 4,2 4,3 г/10 мин;
ударная вязкость составляет 207 Кдж/м²;
полимерная пленка имеет светло-желтый цвет, прозрачна и не имеет гель-фракции и является эластичной.

Пример 5 (контрольный).

Синтез и выделение полимера ведут, как в примере 1, только без добавления Na₂S•9H₂O с Al₂O₃.

Полученный полиэфиркетон имеет следующие характеристики:
приведенная вязкость в H₂SO₄ составляет 0,92 дл/г;
оптическая плотность составляет 1,85;
показатель текучести расплава при 370^oC 3,8 4,0 г/10 мин;
ударная вязкость составляет 47 дж/м²;
содержание гель-фракции составляет 12
полимер опрессованный в виде пленки имеет бежево-коричневый цвет и является хрупким.

Пример 6 (контрольный).

Синтез и выделение полимера ведут, как в примере 1, только без добавления Na₂S•9H₂O.

Полученный полиэфиркетон имеет следующие характеристики:
приведенная вязкость в H₂SO₄ составляет 1,3 дл/г;
оптическая плотность составляет 2,4;
показатель текучести расплава при 370^oC составляет 1,2 1,3 г/10 мин;
содержание гель-фракции составляет 14
полимер, опрессованный в виде пленки, имеет серо-коричневый цвет и является хрупким при изгибе;
ударная вязкость составляет 37 Кдж/м².

Пример 7.

Синтез и выделение полимера ведут, как в примере 2, только вместо 4,4'-диоксидифенилсульфона загружают 22,8 г дифенилолпропана и вместо диметилацетамида берут диметилсульфоксид.

Полученный полисульфон имеет следующие характеристики:
приведенная вязкость в хлороформе составляет 0,48 дл/г;
отношение M_w / M_n в диметилформамиде составляет 1,8;
ударная вязкость составляет 195 Кдж/м².

Пример 8 (контрольный).

Синтез и выделение полимера ведут, как в примере 7, только без добавления смеси Na₂S•9H₂O и Al₂O₃.

Полученный полисульфон имеет следующие характеристики:
приведенная вязкость в хлороформе составляет 0,43 дл/г;
отношение M_w/M_n в диметилформамиде составляет 2,65;
ударная вязкость составляет 97 Кдж/м².

Пример 9.

Синтез и выделение полимера ведут, как в примере 1, только вместо гидрохинона загружают смесь, состоящую из 5,5 г гидрохинона и 9,3 г 4,4'-диоксидифенила, а вместо дифторбензофенона загружают смесь, состоящую из 11,01 г 4,4'-дифторбензофенона (0,0505 моль) и 25,4 г 4,4'-бис-(4-хлорфенилсульфонил)дифенила (0,0505 моль).

Полученный сульфон-кетоновый сополимер имеет следующие характеристики:
приведенная вязкость в H₂SO₄ составляет 1,4 дл/г;
оптическая плотность составляет 0,05;
показатель текучести расплава при 370^oC составляет 9,6 г/10 мин;
ударная вязкость составляет 195 Кдж/м²;
полимер, отпрессованный в виде пленки, имеет светло-бежевый цвет, является прозрачным и не имеет гель-фракции.

Пример 10.

Синтез и выделение полимера ведут, как в примере 1, только вместо гидрохинона загружают 21,6 г 4,4'-диоксидифенила (0,1 моль), а вместо дифторбензофенона загружают смесь, состоящую из 14,49 г 4,4'-дихлордифенилсульфона (0,0505 моль) и 25,4 г 4,4'-бис-4(4-хлорфенилсульфонил)-дифенила (0,0505 моль).

Приведенный полиариленсульфон имеет следующие характеристики:
приведенная вязкость в диметилформамиде составляет 0,53 дл/г;
отношение M_w/M_n в диметилформамиде составляет 1,73;
ударная вязкость составляет 197 Кдж/м²;
показатель текучести расплава при 370^oC составляет 4,7 г/10 мин.

Пример 11.

Синтез ведут, как в примере 2, только вместо диоксидифенилсульфона загружают 22,8 г дифенилолпропана, а вместо дихлордифенилсульфона загружают 50,8 г 4,4'-бис-(4-хлорфенилсульфонил)дифенила (0,101 моль).

Полученный полиариленсульфон имеет следующие характеристики:
приведенная вязкость в хлороформе составляет 0,48 дл/г;
соотношение M_w/Mv>n<D> в диметилформамиде составляет 1,83;
ударная вязкость составляет 163 Кдж/м²;
показатель текучести расплава при 370^oC составляет 3,2 3,4 г/10 мин.

Пример 12 (контрольный).

Синтез ведут как в примере 1, только вместо гидрохинона загружают 25,0 г 4,4'-диоксидифенилсульфона (0,1 моль), вместо бензофенона 28,9 г 4,4'-дихлордифенилсульфона (0,101 моль), используя в качестве щелочного агента смесь 11,12 г Na₂CO₃ (0,105 моль) и 1,38 г K₂CO₃ (0,01 моль).

Полученный полиэфирсульфон имеет следующие характеристики:
приведенная вязкость в диметилформамиде 0,81 дл/г;
соотношение M_w/M_n в диметилформамиде 2,73;
ударная вязкость 135 Кдж/м²;
показатель текучести расплава при 360^oC 3,5 3,7 г/10 мин.

Пример 13 (контрольный).

Синтез и выделение полимера ведут как в примере 2, только без добавления Al₂O₃.

Полученный полиэфирсульфон имеет следующие характеристики:
приведенная вязкость в диметилформамиде 0,43 дл/г;
соотношение M_W/M_n в диметилформамиде 2,43;
ударная вязкость 143 Кдж/м²;
показатель текучести расплава при 360^oC 3,1 3,3 г/10 мин.

Как видно из представленных примеров, способ по изобретению позволяет получать качественные полиэфиркетоны, полиэфирсульфоны и их сополимеры при параметрах, удовлетворяющих требованиям промышленности:
полиэфиркетоны характеризуются высокими механическими характеристиками (ударная вязкость в пределах от 130 до 220 Кдж/м²), низким показателем цветности (не более 0,5) и отсутствием гель-фракции, отпрессованные пленки имеют светло-бежевый цвет и являются эластичными при изгибе;
полиэфирсульфоны, которые могут быть получены с использованием как высококипящих, так и низкокипящих растворителей (в прототипе использован только высококипящий растворитель дифенилсульфон), характеризуются высоким значением ударной вязкости (163 208 Кдж/м²) при более узком молекулярно-массовом распределении (порядка 1,8), превосходя по указанным показателям полиэфирсульфон, полученный в соответствии с прототипом (контрольный пример 12).

Следует отметить, что предлагаемая система щелочного агента проявляет синергический эффект: при использовании каждого компонента в отдельности K₂CO₃ (контрольный пример 5), Al₂O₃ (контрольный пример 6) и Na₂S•9H₂O (контрольный пример 13) полученные полимеры имеют более низкие характеристики по сравнению с полимерами, получаемыми с использованием изобретения.

Использование: для получения ароматических полиэфирсульфонов, полиэфир кетонов и их сополимеров, используемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов. Сущность изобретения: проводят реакцию нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя при нагревании в присутствии K₂CO₃ в сочетании с эквимолекулярной смесью Na₂S • 9H₂O и Al₂O₃ или SiO₂ в количестве от 0,5 до 5,0 моль на 1,0 моль K₂CO₃.

1. Способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением в присутствии щелочного агента, содержащего K₂CO₃, в среде апротонного растворителя при нагревании, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют K₂CO₃ в сочетании с эквимолекулярной смесью Na₂S•9H₂O и Al₂O₃ или SiO₂ в количестве от 0,5 до 5,0 моль на 1,0 моль K₂CO₃. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиароматического нуклеофильного реагента используют соединения общей формулы XC₆H₄ (QC₆H₄)_n-Y,
где X OH, SH, Y OH, SH, F, Cl,
Q простая связь, SO₂, CO, S, CH₃ C CH₃, SO₂ C₆H₄ -,
n 0,1,2. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве полиароматического нуклеофильного реагента используют соединение, выбранное из группы, содержащей гидрохинон, 4,4'-диоксидифенилсульфон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 4,4'-дигидроксибензофенон, 4,4'-диоксидифенилсульфид, 4-хлор-4-оксидифенилсульфон. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дигалоидароматического соединения используют соединения общей формулы Z C₆H₄ P - C₆H₄ Z, где Z F, Cl, P SO₂, CO, S, SO₂ - C₆H₄ C₆H₄ SO₂, CO C₆H₄ CO, CO C₆H₄ C₆H₄ CO. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве дигалоидароматического соединения используют соединение, выбранное из группы 4,4'-дифтордифенилсульфон, 4,4'-дихлордифенилсульфон, 4,4'-дифторбензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 4,4'-бис-(4-хлорфенилсульфонил)-дифенил, 1,4-бис-(4-фторбензоил)-бензол. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочной агент используют в количестве от 1,05 до 1,3 моля на 1,0 моль нуклеофильного реагента. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве апротонного растворителя используют соединение, выбранное из группы диметилсульфоксид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфон, дифенилсульфон, сульфолан.