СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА Российский патент 1996 года по МПК B01J29/08 B01J37/04 

Изобретение относится к способам получения гетерогенных катализаторов, в частности катализаторов крекинга.

Известен способ получения катализатора, заключающийся в том, что смешивают суспензию, состоящую из раствора силиката натрия и глины с раствором сульфата алюминия, полученную гелеобразную суспензию выдерживают при рН 9,0 9,6, затем добавляют раствор алюмината натрия и подвергают полученную суспензию алюмосиликатного геля старению при рН 11,5 11,8. После этого суспензию смешивают с раствором сульфата алюминия и выдерживают при рН 4,0 - 5,8, регулируя значение рН добавлением водной суспензии гидроксидов Mg или Ca и (или) оксидов этих металлов в количествах < 3% мас. в матрице конечного катализатора.

Полученная матрица содержит алюмосиликат в количестве 55 -80 мас. (при содержании в алюмосиликагеле 15 35% преимущественно 22 -28 мас. оксида алюминия).

В матрицу добавляют цеолит NaY или предварительно модифицированный катионами и термически стабилизированный, например, прокаленный РЗУ. Далее катализатор отфильтровывают, распульповывают и сушат в распылительной сушилке для получения микросферического катализатора для процесса флюид, или после фильтрования сушат, измельчают и формуют в виде шариков, таблеток, гранул, имеющих размеры 1/8 1/4 дюйма для использования в процессах с неподвижным или движущимся слоем катализатора.

После формования до частиц желаемого размера и формы катализатор промывают 2 10% раствором сульфата аммония, далее либо подкисленной до рН 4 5, либо подщелоченной до рН 8 9 водой при 65 80^oС для удаления растворимых примесей (до содержания Na⁺ < 1 мас. желательно < 0,5 мас. (в расчете на Na₂ O), содержания SO2-4

< 0,5 мас.% , желательно 0,1 0,3мас. )
Значение рН промывных растворов зависит от природы цеолитного компонента в катализаторе и достигается добавлением в воду кислоты (HCl) или слабого основания, например аммиака.

Промытый катализатор при необходимости подвергают ионному обмену подходящими катионами, например растворами, содержащими РЗ³⁺.

Cодержание цеолита в катализаторе 5 25% преимущественно 10 20 мас. содержание глины 0 40% преимущественно 25 35 мас. (1).

Известен способ, согласно которому глину, преимущественно каолиновую, тщательно смешивают с силикатом натрия, цеолитом Y (в Na^+M, или РЗ³⁺, или NH+4

, или смешанных ионно-обменных формах) и водой до получения однородной суспензии.

Полученную смесь сушат (если для образования микросфер в распылительной сушилке) до содержания влаги 10 20% затем смешивают с буферным раствором соли аммония, например сернокислым аммонием, и выдерживают при рН 4 7, регулируя рН добавлением кислоты для образования геля SiO₂.

Если исходный цеолит используется в Na-форме, или степень ионного обмена в исходном цеолите недостаточно высока, проводят дополнительный ионный обмен на ионы РЗ³⁺, NH+4

или их смесь до содержания Na в катализаторе 0,7 мас. (на Na₂O) или меньше.

Катализатор отфильтровывают и тщательно промывают до отсутствия SO2-4

реакцией с BaCl₂.

Содержание цеолита и глины в катализаторе (на сухое вещество) 10 -30мас. и 50 70 мас. соответственно. Весовое отношение цеолита к SiO₂ (из силиката натрия) составляет 0,8 1,2 части вес. цеолита на 1 часть вес SiO₂ (на сухое вещество катализатора) /2/.

Известен способ получения катализатора крекинга, согласно которому цеолит NaY с молярным отношением 4,8 и содержанием Na₂O 13,8% смешивают с раствором алюмината натрия при рН 13, затем серной кислотой доводят до рН 5,7 для осаждения геля гидроокиси алюминия. Полученную водную суспензию подвергают ионному обмену сульфатом аммония при рН 5,0 6,0, поддерживая рН добавлением серной кислоты, до содержания Na₂O 2,5% (на сухое вещество). Смесь фильтруют, промывают до отсутствия SO2-4

и сушат при 100^oС.

Смесь цеолит-алюмогель диспергируют в воде с каолиновой глиной и псевдобемитом (псевдобемит предварительно пептизируют муравьиной кислотой, например в соотношении 0,095 мл. 90% муравьиной к-ты на 1 г Al₂O₃), затем добавляют полисиликат аммония. Полученную суспензию сушат в распылительной сушилке. После распылительной сушилки цеолит в составе катализатора может быть дополнительно обменен на катионы NH+4

и(или) РЗ³⁺ до уменьшения содержания Na₂O до <1 мас.

Соотношение компонентов в составе катализатора (3):
цеолит 5 50 мас.

алюмогидрогель 2 30 мас. (на Al₂O₃)
псевдобемит 10 30 мас. (на Al₂O₃)
каолин 20 80 мас.

SiO₂ 2 15мас.

Известен способ, в котором связующее α-моногидрат алюминия, полученный гидролизом алкоксида алюминия, пептизируют водным раствором муравьиной кислоты, затем добавляют глину. После интенсивного перемешивания к суспензии добавляют цеолит Y в РЗ-форме, затем полисиликат аммония и 0,2 2,5 мас. Al₂(OH)₅NO₃ (в расчете на сухое вещество катализатора).

Соотношение компонентов (4)
связующее 7 21мас.

глина 60 70%
SiO₂ 1 7%
цеолит 10 -35%
Все известные способы получения катализатора требуют много реагентов, технологически сложны и сопровождаются большим количеством стоков. Так, для синтеза катализаторов необходимы силикат натрия, сульфат алюминия, алюминат натрия, гидроксиды или оксиды щелочно-земельных металлов, сернокислый аммоний, соляная кислота, аммиак (1); силикат натрия, сернокислый аммония и серная кислота (2); алюминат натрия, серная кислота, муравьиная кислота, полисиликат аммония, псевдобемит (3), типичный способ получения которого переосаждение, также требует большого количества кислот и оснований, стадий процесса и сопровождается многочисленными стоками (5).

Для синтеза катализатора по способу, примененному в (4), необходимы алкоксиды алюминия, муравьиная кислота, полисиликат аммония и оксинитрат алюминия. Алкоксиды алюминия получают в свою очередь реакцией триэтилалюминия и этилена с последующим окислением алюминийалкилов (5).

Указанные способы получения катализаторов имеют много стадий, в том числе таких длительных и трудоемких, как фильтрование и промывка, и большое количество сточных вод, содержащих ядовитые химические вещества.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора, заключающийся в том, что цеолит Y в редкоземельной, аммонийной, водородной или смешанной ионно-обменной форме с содержанием оксидов щелочных металлов > 1% (по весу) смешивают с хлоргидролем алюминия, водой и глиной, предпочтительно каолиновой, в соотношении 5 25 мас. хлоргидроля алюминия (в расчете на Al₂O₃), 1 60 мас. цеолита, 0 90% глины, для получения смеси пластичной или жидкой консистенции. Смесь формуют в частицы желаемой формы и размера (микросферу, гранулы, шарики), сушат и прокаливают при 300 700^oС (6).

В этом способе получения катализатора в качестве связующего используют оксихлориды алюминия (7,8), получаемые по достаточно сложной технологии, требующей применения металлического алюминия и (или) хлористого алюминия.

Наиболее часто применяемым способом получения оксисолей является растворение металлического алюминия в горячих водных растворах хлористого алюминия или соляной кислоты. Процесс сопровождается выделением водорода.

Основной задачей предлагаемого решения является разработка безотходной, бессточной и достаточно простой технологии приготовления катализатора крекинга.

Эта задача решается заявляемым способом получения катализатора крекинга, включающим смешение цеолита Y, глины, воды и связующего, формовку, сушку и прокалку, в котором в качестве связующего используют тригидрат оксида алюминия, который прокаливают при 800 -1100^oС в течение 0,5 2,0 с, обрабатывают азотной кислотой из расчета 0,10 0,20 молей HNO₃ на 1 моль Al₂O₃ при 150 180^oС в течение 4 18 ч и смешивают с цеолитом и глиной в массовом соотношении связующее:цеолит:глина 1:(2 - 10):(15:44)
Цеолит Y используют в редкоземельной, аммонийной, водородной или смешанной ионно-обменной форме.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве связующего используют тригидрат оксида алюминия, который прокаливают при 800 -1100^oС в течение 0,5 2,0 с, полученный продукт обрабатывают азотной кислотой из расчета 0,10 0,20 моль HNO₃ на моль Al₂O₃ при 150 180^oС в течение 4 18 ч и смешивают с цеолитом и глиной в массовом соотношении связующее:цеолит:глина 1: (2 10):(5 44).

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна".

Пример 1. 100 г технического тригидрата оксида алюминия-гиббсита (расчет на Al₂O₃) прокаливают при температуре 800^oС в течение 2,0 с, смешивают с 12,5 мл 56% азотной кислоты и 300 мл воды и смесь перемешивают при 150^oС в течение 18 ч.

3 г продукта (здесь и далее расчет на абсол. сухое вещество) тщательно перемешивают с 51 г каолиновой глины и водой, затем добавляют 6 г цеолита Y в РЗ Na-форме (содержание Na₂O 1,5% содержание РЗО -18,1%). Полученную смесь пластичной консистенции с содержанием влаги 55% формуют в виде гранул с диаметром ≈5 мм. Катализатор сушат при 120 140^oС в течение 6 ч и прокаливают при 500 -750^oC в течение 2 ч с постепенным повышением температуры, затем при 750^oС в течение 4 ч (образец А).

Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, только тригидрат оксида алюминия прокаливают при 1100^oС в течение 0,5 с, добавляют 8,4 мл азотной кислоты, обрабатывают кислотой при 180^oС в течение 4 ч и в катализатор вводят 12 г цеолита и 45 г каолиновой глины (образец Б).

Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, только тригидрат оксида алюминия прокаливают при 950^oС в течение 1,2 с, добавляют 16,7 мл азотной кислоты, обрабатывают кислотой при 165^oС в течение 11 ч и в катализатор вводят 1,2 г связующего, 52,8 г каолиновой глины и 6 г цеолита (образец В).

Пример 4. Катализатор готовят по примеру 3, только в катализатор вводят 12 г цеолита Y в РЗHNa-форме (содержание Na₂O 2,3% РЗО 10,8%) и 46,8 г каолиновой глины (образец Г).

Пример 5 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 2, только в качестве связующего используют оксихлорид алюминия Al₂Cl(OH)₅ в количестве 6 г и в композицию вводят 42 г каолиновой глины (образец Д).

Пример 6. Образцы А,Б,В,Г и Д в течение 6 ч обрабатывают 100% вод.паром при 750^oС, затем определяют их насыпную плотность, прочность на раздавливание, износ в эрлифте и показатели каталитической активности в крекинге керосино-газойлевой фракции в соответствии с ОСТ 38.01176-79: t 460^oС, МСПС 1,44 ч^-1.

Показатели приведены в таблице.

Сопоставление полученных данных показывает, что образцы, приготовленные в соответствии с предлагаемым решением, по показателям насыпной плотности, прочности и каталитической активности находятся на уровне образца, приготовленного по прототипу, и более селективны по выходу бензина и кокса.

Предлагаемое решение позволяет применить значительно меньшее количество связующего 2 5% чем при известном решении аналогичной задачи 5 25% (6), и, следовательно, уменьшить содержание в составе катализатора оксида алюминия (продукта термического разложения связующего), на котором крекинг протекает неселективно (2).

Предлагаемая технология является малореагентной, безотходной, бессточной и достаточно простой. Исходное сырье и реагенты не являются дефицитом.

Использование: нефтепереработка, в частности производство катализаторов крекинга. Сущность изобретения: катализатор получают смешением цеолита Y, глины, воды и связующего с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. В качестве связующего используют тригидрат оксида алюминия, который прокаливают при 800 - 1100^oС в течение 0,5 - 2,0 с и обрабатывают азотной кислотой из расчета 0,10 - 0,20 моль NHO₃ на 1 моль Al₂O₃ при 150 - 180^oС в течение 4 - 18 ч. Связующее смешивают с цеолитом и глиной в массовом соотношении связующее: цеолит: глина = 1:(2 - 10):(15^oC44). Цеолит Y используют в редкоземельной, аммонийной, водородной или смешанной ионно-обменной форме. 1 табл.

Способ получения катализатора крекинга, включающий смешение цеолита У, глины, воды и связующего, формовку, сушку и прокалку, отличающийся тем, что в качестве связующего используют тригидрат оксида алюминия, который прокаливают при 800 1100^oС в течение 0,5 2,0 с, обрабатывают азотной кислотой из расчета 0,1 0,2 моль кислоты на 1 моль оксида алюминия при 150 180^oС в течение 4 18 ч и смешивают с цеолитом У и глиной в массовом соотношении связующее: цеолит: глина 1 (2 10) (15 44).