СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 1996 года по МПК B01J32/00 C01F7/02 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения адсорбента и носителя для катализатора гидропереработки.

Известен способ получения активного оксида алюминия, заключающийся в термодиспергировании гидраргиллита с последующими операциями автоклавной обработки при температуре 150-200^oС в течение 0,5-6,0 ч. При этом происходит кристаллизация бемита с образованием частиц коллоидных размеров [1]
Известен способ получения аморфного гидроксида алюминия путем термодиспергирования гидраргиллита в течение 1 с при температуре 400-800^oC [2]
Возможность получения аморфного гидроксида алюминия при быстрой дегидратации гидраргиллита описана в патенте [3] Дегидратация осуществляется при контакте с потоком горячего газа при температуре 400-1000^oС за время 0,1-10 с.

В патенте [4] получают аморфный продукт при пропускании порошка гидраргиллита через факел при температуре 1200^oC за долю секунды.

Недостатком этих способов является невозможность получения носителя с развитой величиной удельной поверхности, необходимой для приготовления катализаторов гидроочистки вакуумного газойля. В результате пластификации получают бемит. Носитель, полученный этим способом, имеет удельную поверхность только 220-250 м²/г.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения носителя, приготовленного из гидраргиллита.

При получении активного оксида алюминия проводят термическое диспергирование гидраргиллита при температуре 450-500^oC, в результате которого образуется рентгеноаморфный гидроксид алюминия. Далее следует гидратация продукта термодиспергирования и промывки гидратированного продукта от примесей Na₂O, Fe₂O₃. Затем осуществляют пластификацию путем автоклавной обработки при температуре 115-135^oC в течение 5-6 ч в кислой среде. Расход азотной кислоты 0,1-0,2 моль на 1,0 моль Al₂O₃. Полученный после пластификации продукт формуют в виде экструдатов [5]
Основным недостатком этого способа является малая глубина пластификации аморфизованного продукта даже в течение длительного времени. Получают носитель с высокой насыпной плотностью 0,70-0,80 г/см³, низкой величиной удельной поверхности 160-180 м²/г)и механической прочности. Такие носители не пригодны для приготовления катализаторов гидроочистки.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения носителя с развитой удельной поверхностью (280-300 м²/г).

Эта задача решается тем, что в способе получения носителя для катализаторов гидропереработки, включающем термодиспергирование гидраргиллита при повышенной температуре, промывку, пластификацию азотной кислотой с расходом 0,1-0,2 моль на 1,0 моль оксида алюминия путем автоклавной обработки при температуре 130-135^oC, формовку, сушку и прокаливание, согласно изобретению, термодиспергирование гидраргиллита осуществляют при температуре 800-1100^oC в течение 0,5-2,0 с, полученный рентгеноаморфный продукт перед промывкой подвергают механо-химической обработке при скорости удара 270-350 м/с до размера частиц 2-10 мкм, при этом пластификацию ведут в течение 10-12 ч. Принципиально возможна механическая обработка продукта термодиспергирования на шаровой мельнице,но она требует длительного времени.

Задача предлагаемого способа путем механо-химической обработки увеличить производительность измельчения.

В установках универсального дезинтегратора активатора обрабатываемое вещество подвергается высокоскоростным, высокочастотным ударам и мощным центробежным ускорениям. При этом имеет место не только эффект измельчения материала до размера частиц в несколько микрон, как это наблюдается и в шаровых мельницах, но и механическое активирование вещества, при котором увеличивается свободная энергия поверхности, изменяются ее состав и структура, происходит образование большого количества активных центров и свободных химических связей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходное сырье гидраргиллит. Содержание Na₂O 0,5 мас. Fe₂O₃ 0,2 мас. свободной влаги не более 12 мас. Гидраргиллит сушат при температуре 130-150^oC с целью удаления свободной влаги, затем рассеивают для удаления посторонних механических примесей. После рассева проводят термодиспергирование при температуре 800^oC в течение 2,0 с. Потери при прокаливании полученного продукта составляют 4,5 мас. Фазовый состав рентгеноаморфный гидроксид алюминия. После термодиспергирования рентгеноаморфный продукт подвергают механо-химической обработке со скоростью удара 350 м/с до образования частиц размером 2-10 мкм. Время, затрачиваемое на механо-химическую обработку, составляет 10-15 мин.

С целью удаления из гидроксида алюминия катионов натрия и железа проводят обработку раствором азотной кислоты. К 450 мл дистиллированной воды добавляют 16 мл раствора 56%-ной азотной кислоты, перемешивают и затем, не прекращая перемешивание, добавляют термодиспергированный гидроксид алюминия в количестве 150 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество). Время обработки 1 ч, температура 20-30^oC. После обработки гидроксида алюминия раствором азотной кислоты суспензию фильтруют и затем промывают подогретой до 50-70^oC дистиллированной водой. Расход дистиллированной воды 1,5 л.

Пластификацию гидроксида алюминия осуществляют в автоклаве с перемешивающим устройством. Готовят суспензию, состоящую из 450 мл дистиллированной воды, 18 мл раствора 56%-ной азотной кислоты и 150 г гидроксида алюминия после промывки (в пересчете на абсолютно сухое вещество). Суспензию заливают в автоклав при непрерывном перемешивании. Процесс пластификации проводят в автоклаве при температуре 130^oC в течение 12 ч.

После окончания процесса прекращают нагрев. При температуре ниже 100^oC сбрасывают остаточное давление. При непрерывном перемешивании суспензию сливают. Полученную суспензию упаривают и формуют в виде экструдатов, сушат и прокаливают.

Фазовый состав полученного продукта после сушки -псевдобемит. Насыпная плотность равна 0,55 г/см³, удельная поверхность 280 м²/г, объем пор 0,52 см³/г.

Пример 2. Исходное сырье то же, что и в примере 1. Операции сушки гидраргиллита, рассева, обработки кислотой, промывки проводят аналогично приготовлению образца по примеру 1. Термодиспергирование осуществляют при температуре 950^oC в течение 0,8 с. Потери при прокаливании полученного продукта составляют 12,1 мас. Механо-химическую обработку проводят при скорости удара 300 м/с до образования частиц с размером 2-10 мкм. Расходы кислоты на пластификацию те же, что и в примере 1, только процесс пластификации проводят при температуре 135^oC в течение 10 ч. Полученную суспензию упаривают, формуют в виде экструдеров, сушат и прокаливают.

Фазовый состав полученного продукта после сушки псевдобемит. Насыпная плотность равна 0,55 г/см³, удельная поверхность 300 ²/г, объем пор 0,52 см³/г.

Пример 3. Исходное сырье то же, что и в примере 1. Операции сушки гидраргиллита, рассева, обработки кислотой, промывки проводят аналогично приготовлению образца по примеру 1. Термодиспергирование осуществляют при температуре 1100^oC в течение 0,5 с. Потери при прокаливании полученного продукта 6,4 мас. Механо-химическую обработку проводят при скорости удара 270 м/с до образования частиц с размером 2-10 мкм. Расход кислоты на пластификацию тот же, что и в примере 1, только процесс пластификации проводят при температуре 135^oC в течение 11 ч. Полученную суспензию упаривают, формуют в виде экструдатов, сушат и прокаливают.

Фазовый состав полученного продукта после сушки псевдобемит. Насыпная плотность равна 0,57 г/см³, удельная поверхность 300 м²/г. объем пор 0,50 см³/г.

Пример 4 (известный способ).

Исходное сырье гидраргиллит. Содержание Na₂O 0,5 мас. Fe₂O₃ 0,2 мас. свободной влаги не более 12 мас.

Гидраргиллит сушат при температуре 130-150^oC с целью удаления свободной влаги, затем рассеивают для удаления посторонних механических примесей. После рассева проводят термодиспергирование при температуре 550^oC в течение 45 мин. Потери при прокаливании продукта 6,0 мас. Фазовый состав рентгеноаморфный гидроксид алюминия.

С целью удаления из гидроксида алюминия катионов натрия и железа проводят обработку раствором азотной кислоты. К 450 мл дистиллированной воды добавляют 16 мл раствора 56%-ной азотной кислоты, перемешивают и затем, не прекращая перемешивания, добавляют термодиспергированный гидроксид алюминия в количестве 150 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество). Время обработки составляет 1 ч, температура 20-30^oC. После обработки гидроксида алюминия раствором азотной кислоты 1 ч температура равна 20-30^oC. После обработки гидроксида алюминия раствором азотной кислоты суспензию фильтруют и затем промывают подогретой до 50-70^oC дистиллированной водой. Расход дистиллированной воды 1,5 л.

Пластификацию гидроксида алюминия осуществляют в автоклаве с перемешивающим устройством. Готовят суспензию, состоящую из 450 мл дистиллированной воды, 18 мл раствора 56%-ной азотной кислоты и 150 мл гидроксида алюминия после промывки (в пересчете на абсолютно сухое вещество). Суспензию заливают в автоклав при непрерывном перемешивании. Процесс пластификации проводят в автоклаве при температуре 135^oC в течение 30 ч. После окончания процесса прекращают нагрев. При температуре ниже 100^oC сбрасывают остаточное давление. При непрерывном перемешивании суспензию сливают. Полученную суспензию упаривают и формуют в виде экструдатов. Фазовый состав полученного продукта после сушки псевдобемит около 10 мас. аморфный гидроксид алюминия остальное.

Насыпная плотность равна 0,76 г/см³, удельная поверхность 170 м²/г, объем пор 0,45 см³/г.

Из приведенных примеров видно, что использование в предлагаемом способе механо-химической обработки позволяет технологично получить носитель для катализаторов нефтепереработки с развитой удельной поверхностью (280-300 м²/г). По предлагаемому способу в продукте пластификации при температуре 130-135^oC содержится > 90 мас. псевдобемита.

Такие носители могут быть использованы для приготовления катализаторов гидроочистки вакуумного газойля и нефтяных остатков.

Использование: в способе получения активного оксида алюминия - носителя катализаторов гидропереработки. Сущность: способ получения носителя для катализаторов гидропереработки включает термодиспергирование гидраргиллита при температуре 800-1100^oС в течение 0,5-2,0 с, механо-химическую обработку при скорости удара 270-350 м/с до размера частиц 2-10 мкм, промывку и пластификацию азотной кислотой с расходом 0,1-0,2 моль на 1,0 моль Al₂O₃ при температуре 130-135^oС в течение 10-12 ч, формовку, сушку и прокаливание.

Способ получения носителя для катализаторов гидропереработки, включающий термодиспергирование гидраргиллита при повышенной температуре, промывку, пластификацию азотной кислотой с расходом 0,1 0,2 моль на 1 моль оксида алюминия путем автоклавной обработки при температуре 130 135^oС, формовку, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что термодиспергирование гидраргиллита осуществляют при температуре 800 1100^oС в течение 0,5 - 2,0 с, полученный рентгеноаморфный продукт перед промывкой подвергают механохимической обработке при скорости удара 270 350 м/с до размера частиц 2 10 мкм, при этом пластификацию ведут в течение 10 12 ч.