СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ Российский патент 1998 года по МПК B01J37/02 B01J23/44 

Изобретение относится к способам получения гетерогенных катализаторов, в частности катализаторов для очистки отходящих газов.

Известен способ получения катализатора, заключающийся в том, что оксид алюминия пропитывают водными растворами нитратов или хлоридов Pt(Pd) и Rh, сушат и прокаливают при 400-500^o 1-2 часа, затем смешивают со стабилизированной окисью церия и водой и обрабатывают в течение 20 часов в шаровой мельнице. После измельчения размеры частиц Al₂O₃ составляют 3-6 мкм. Керамический блок погружают в полученную суспензию, затем вынимают, продувают сжатым воздухом для удаления избытка суспензии из ячеек, сушат и прокаливают при 100-700^oC, преимущественно при 150-500^oC. Количество каталитической композиции - 50-300 г на 1 л керамического носителя, Rh, Pt(Pd) соответственно, 0,02- 2% и 10% от количества каталитической композиции /1/.

К недостаткам этого способа следует отнести неравномерное распределение благородного металла на частицах Al₂O₃ после их дробления в шаровой мельнице.

Известен способ, согласно которому оксид алюминия смешивают с 1-4% водным раствором кислоты (азотной, соляной, серной или другой) для получения суспензии с плотностью 1,1-1,9 г/см³ и затем в течение 2-24 часов обрабатывают в шаровой мельнице. Блок ячеистой керамики погружают в суспензию, затем вынимают, удаляют сжатым воздухом избыток суспензии, сушат и прокаливают на воздухе при 350-800^oC 1-2 часа (например, при 540^oC 1 час). Стадии погружения, продувания сжатым воздухом и прокаливания повторяют до нанесения на блок 28-355 г Al₂O₃ на 1 л объема керамики. Затем блок пропитывают водными растворами хлорплатиновой кислоты и хлористого родия или хлорпалладиевой кислоты и хлористого родия, или хлорплатиновой кислоты, хлорпалладиевой кислоты и хлористого родия до нанесения 0,01-4% Pt (Pd), 0,01-2% Rh(на Al₂O₃) при соотношении Pt(Pd) : Rh = 2:1 - 20:1. При пропитке в водный раствор благородных металлов добавляют сахар. После пропитки керамику сушат и прокаливают при 540^oC в течение 1 часа /2/.

Известен способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, в котором на керамический блок наносят оксид алюминия с последующей обработкой суспензией очень тонкодисперсных благородных металлов. Готовят суспензию, содержащую оксид алюминия и оксид редкоземельного металла в соотношении Al₂O₃ : P3₂O₃ :H₂O = 100 :4 : 250 (по массе), с размерами частиц оксидов <100 мкм (оксид P3 вводят для стабилизации Al₂O₃). Керамический блок погружают в суспензию, затем вынимают, сушат и прокаливают при температуре ≈ 500^oC, в контакте с воздухом. Операции повторяют до нанесения на блок 25% оксидов. Водный раствор H₂PtCl₆, Rh(NO₃)₃ и La(NO₃)₃ подвергают распылительному пиролизу в кислородсодержащей атмосфере при 950^oC. Полученный тонкодисперсный порошок, содержащий Pt, Rh и La₂O₃ = 5: 1: 60 (по массе), суспендируют в воде в соотношении 1 : 50.

Керамический блок с нанесенными на него оксидами погружают в суспензию, вынимают, сушат и прокаливают при 400-600^oC на воздухе. Обработку повторяют до нанесения на блок 1,5 г благородных металлов на 1 л объема блока. Способ позволяет минимизировать количество благородного металла на катализаторе из-за очень высокой дисперсности наносимых частиц /3/.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора, заключающийся в том, что порошок γ-Al₂O₃, стабилизированной 0,8% BaO, пропитывают водным раствором PdCl₂, затем сырой порошок обрабатывают раствором гидразина, затем смешивают с чистым оксидом алюминия, водой и уксусной кислотой и смесь подвергают механическому измельчению в шаровой мельнице. Керамический блок погружают в полученную суспензию, избыток суспензии выдувают из блока сжатым воздухом, затем блок сушат и прокаливают при 500^oC. Содержание Pd на Al₂O₃- 0,5%, на блоке - 5 г/фут³/4/.

Во всех известных способах для нанесения на керамический блок применяют водную суспензию тонкоизмельченных частиц Al₂O₃. В /3/ размеры частиц Al₂O₃ составляют <100 мкм (способ измельчения не указан). Во всех остальных приведенных примерах оксид алюминия, смешанный с водой и небольшим количеством кислоты, размалывают в шаровой мельнице. В /2/ 5000 г Al₂O₃ размалывают в течение 4 и 24 часов (размеры частиц не указаны), в /1/ 300 г оксидов размалывают до размеров частиц Al₂O₃ мкм в течение 20 часов.

В известных способах благородный металл наносят из растворов хлоридов, нитратов, хлорплатиновой и хлоропалладиевой кислот. Для фиксации мелкодисперсных частиц благородного металла на поверхности носителя пропитанный благородным металлом оксид алюминия дополнительно обрабатывают сероводородом или гидразином /4/, которые являются очень ядовитыми веществами, в пропиточный раствор добавляют сахар /2/, применяют высокотемпературную обработку солей для атомизации атомов металлов /3/.

Основной задачей предлагаемого решения является увеличение производительности измельчения, улучшение адсорбционных и адгезионных свойств оксида алюминия и получение однородного распределения благородного металла в мелкодисперсной форме на поверхности носителя.

Заявляется способ получения катализатора для очистки отходящих газов, включающий пропитку оксида алюминия соединением палладия, изготовление водной суспензии оксида алюминия, ее измельчение, контактирование измельченной суспензии с керамическим носителем с последующей сушкой и прокалкой, в котором, согласно изобретению, в качестве соединения палладия используют соль тетрааммиака палладия, которой пропитывают при pH 3-5 предварительно приготовленную водную суспензию оксида алюминия, и измельчение осуществляют путем механохимической обработки со скоростью удара 130-300 м/с до получения частиц оксида алюминия с размером 2-40 мкм.

Механохимическую обработку осуществляют в универсальном дезинтеграторе - активаторе (УДА).

В УДА - установках обрабатываемое вещество подвергается высокоскоростным, высокочастотным ударам и мощным центробежным ускорениям. При этом происходит не только эффективное измельчение материалов до размеров частиц в несколько микрон и десятков микрон, как в шаровых мельницах, но и механическое активирование вещества, при котором увеличивается свободная энергия поверхности, изменяется ее состав и структура, происходит образование большого числа активных центров и свободных химических связей.

При совместной обработке в УДА происходит взаимодействие фаз друг с другом и со средой, что позволяет создать гомогенные, длительное время нерасслаивающиеся эмульсии и суспензии. Обработка оксида алюминия раствором тетрааммиаката палладия при pH 3-5 одновременно с его активированием в УДА обеспечивает более эффективное нанесение благородного металла, чем в известных способах.

Помимо этого, обработка в УДА позволяет в десятки и сотни раз по сравнению с шаровой мельницей увеличить производительность измельчения частиц. Полупромышленные и промышленные установки УДА имеют производительность несколько тонн в час при скоростях удара, обеспечивающих измельчение частиц до нескольких микрон. Для измельчения 0,3-5 кг оксида алюминия до той же дисперсности по известным способам в шаровых мельницах затрачивается 2-24 часа.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что водную суспензию оксида алюминия пропитывают раствором тетрааммиаката палладия [Pd(NH₃)₄]Cl₂ при pH 3-5 и подвергают механохимической обработке со скоростью удара 130-300 м/с для получения частиц оксида алюминия с размером 2-40 мкм.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна". Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого технического решения.

Пример 1. 200 г промышленной микросферической окиси алюминия с размером частиц 40-100 мкм смешивают с 325 мл дистиллированной воды и 45 мл раствора тетрааммиаката палладия [Pd(NH₃)₄]Cl₂ с концентрацией Pd 22,2 г/л. Соляной кислотой pH суспензии доводят до значения 5 и затем суспензию обрабатывают в течение 15 мин в дизинтеграторе со скоростью удара 130-140 м/с. Размеры частиц окиси алюминия после обработки в дезинтеграторе составляют 30-30 мкм. В суспензию погружают керамику сотовой структуры, имеющую форму цилиндра длиной 80 мм, диаметром 16 мм, весом 12,4 (16 см³). Через 2 мин керамику вынимают, продувают сжатым воздухом, высушивают при 160^oC в течение 2 часов и прокаливают при 500^oC в течение 1 часа. Привес после прокаливания составляет 3,4%. Операции погружения, продувания воздухом, сушки и прокалки повторяют 6 раз. Привес составляет после каждой операции: 1-3,4%; 2 - 6,8%; 3 - 9,7%; 4 - 12,8%; 5 - 17,5%; 6 - 21,3%.

Содержание палладия в образце после нанесения 21,3% составляет 0,11% (образец А).

Пример 2. Образец Б приготовлен по примеру 1, только после смещения оксида алюминия с водой и тетраммиакатом палладия значение pH суспензии доводят до 3 и обработку в дезинтеграторе проводят со скоростью удара 160 м/с. Размеры частиц окиси алюминия после обработки в дезинтеграторе составляет 10-15 мкм. На керамику за 6 погружений наносят 19,6% Al₂O₃. Содержание Pd на образце - 0,10%.

Пример 3. Образец В готовят по примеру 2. Только суспензия перед введением в дезинтегратор имеет pH 4 и обработку в дезинтеграторе проводят со скоростью удара 300 м/с. Размеры частиц Al₂O₃ после обработки с дезинтеграторе составляют 2-15 мкм. После 8 погружений в суспензию на керамику наносят 21,7% Al₂O₃. Содержание Pd на образце - 0,11%.

Пример 4 (по прототипу). 100 г микросферической промышленной Al₂O₃ заливают 70 мл раствора PdCl₂, содержащего 0,5 г Pd. После 1 часа перемешивания к смеси добавляют 3 мл 10% -ного водного раствора гидразина. Смесь выдерживают в течение 2 часов, затем окись алюминия высушивают в течение 2 часов при 120^oC и смешивают со 140 мл 1% раствора уксусной кислоты. Полученную суспензию обрабатывают в течение 2,5 часов в шаровой мельнице. Частицы Al₂О₃ после обработки имеют размеры 20-40 мкм. На цилиндрик из основной керамики по способу, описанному в примере 1, за 6 погружений наносят 21,3% Al₂O₃. Содержание Pd на образце составляет 0,11% (образец Г).

Пример 5. Образцы А, Б, В, Г примеров 1-4 загружают в стеклянный реактор, который помещают в электропечь. Образцы прокаливают при 400^oC в течение 2 часов в токе воздухе, затем в течение 1 часа в токе H₂ и испытывают в реакции дожига CO. Для этого через реактор в восходящем потоке со скоростью 200 мл/мин пропускают смесь, содержащую 1,2об.% CO, 2,3об.% воздуха, 96об.% N₂. Продукты реакции анализируют на хроматографе.

В таблице приведены конверсия CO при 100^oC.

Полученные данные показывают, что образцы А, Б, В, приготовленные обработкой в дезинтеграторе суспензии оксида алюминия в смеси с растворами тетрааммиаката палладия при pH 3-5, более активны в окислении CO, чем образец Г, приготовленный по прототипу.

Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки.

1. Патент EP N 0337809, B 01 J 23/56, 1989г.

2. Патент US N 4868148, B 01 J 23/10, 1989г.

3. Патент US N 4624941, B 01 J 21/04, 1986г.

4. Патент US N 4624940, B 01 J 21/04, 1986г.

Изобретение относится к способам получения гетерогенных катализаторов, в частности катализаторов для очистки отходящих газов. Катализатор для очистки отходящих газов получают пропиткой водной суспензии оксида алюминия раствором тетрааммиаката палладия при pH 3 - 5, механохимической обработкой в универсальном дезинтеграторе-активаторе со скоростью удара 130-300 м/с для получения частиц оксида алюминия с размером 2-40 мкм и контактированием водной суспензии пропитанного благородным металлом оксида алюминия с керамическим носителем сотовой структуры. 1 табл.

Способ получения катализатора для очистки отходящих газов, включающий пропитку соединением палладия, изготовление водной суспензии оксида алюминия, ее измельчение, контактирование измельченной суспензии с керамическим носителем с последующей сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что в качестве соединения палладия используют соль тетрааммиаката палладия, которой пропитывают при pH 3 5 предварительно приготовленную водную суспензию оксида алюминия, и измельчение осуществляют путем механохимической обработки со скоростью удара 130 300 м/с до получения частиц оксида алюминия с размером 2 40 мкм.