СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗА Российский патент 1996 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к технике определения концентрации газа в среде с переменным газовым составом, и может быть использовано для регистрации наличия и определения концентрации газов в вакуумных камерах, реакторах при анализе газов и паров в воздухе.

Известен электрохимический способ измерения концентрации газов с помощью ячейки с твердым электродом, когда в качестве электрода сравнения используют газовую или твердую смесь веществ, которая обеспечивает постоянное парциальное давление газа [1]
По этому способу газ, содержащий измеряемый компонент, пропускают с одной стороны твердого электролита, а сравнительная среда находится с другой стороны. Мерой концентрации измеряемого компонента служит величина ЭДС при постоянной температуре электродов, которая возникает за счет различия парциальных давлений по разные стороны электролита.

Для этого способа характерны значительное время регистрации, большой расход электроэнергии для поддержания высокой температуры детектора, большие габариты.

Известны другие способы определения состава газов, которые основаны на принципе ионизации газовых молекул и разделения полученных ионов в зависимости от массы иона к его заряду с помощью магнитных, омегатронных, времяпролетных, квадрупольных и других масанализаторов (фильтров). По величине тока ионов на выходе анализатора судят о величине парциального давления [2]
Эти способы характеризуются сложностью, большими габаритами, значительной стоимостью, ограниченным диапазоном давлений, при которых они работают.

Наиболее близким по технической сущности является способ, по которому в контролируемой среде размещают нагретый полупроводниковый тонкопленочный элемент, проводимость которого измеряется в присутствии газа. О величине парциального давления судят по величине изменения проводимости чувствительного элемента [3]
Для данного способа характерны низкие чувствительность и точность, низкая селективность, небольшой динамический диапазон. В основе этого способа лежит электроадсорбционный эффект, т.е. влияние адсорбированных молекул на электропроводность тонких полупроводниковых пленок. Величина изменения проводимости взаимооднозначно зависит от поверхностной концентрации адсорбированных частиц, которая в свою очередь зависит от данного сорта газа от химической природы пленки, ее температуры и давления молекул в газовой фазе. Выбором химического состава пленки и легирующих примесей, а также рабочей температуры пленки достигают определенной селективности адсорбции и, таким образом, селективности измерения концентрации конкретного газа в смеси.

Причиной низкой чувствительности способа является наличие активационного барьера относительно процесса адсорбции. Это требует высокой температуры чувствительной пленки, а в результате снижения поверхностной концентрации адсорбированных частиц и изменения проводимости.

Точность способа ограничена низкими чувствительностью и селективностью, а также процессами отравления активационных центров, которые понижают энергию активации адсорбции.

Время измерения связано с кинетическими закономерностями процесса адсорбции и десорбции нейтральных молекул и велико из-за большой энергии активации процесса адсорбции нейтральных молекул.

Чувствительность к определенному сорту газа (селективность) в прототипе обеспечивают выбором химического состава основы чувствительной пленки, природы легирующей примеси и величины рабочей температуры. Избирательное действие легирующих примесей относительно газовых молекул, которые адсорбируются на поверхности тонкой пленки, подвергается негативному влиянию кристаллического поля основы тонкой пленки. Кроме того, оптимальные температурные диапазоны для активирующего действия примеси, которая стимулирует процесс адсорбции определенного сорта газа и температурный диапазон максимальной величины электроадсорбционного эффекта тонкой пленки существенно различны. Эти обстоятельства не позволяют достичь высокой селективности регистрации.

Динамический диапазон измерения давления газов определяется нижней и верхней границами концентрации измеряемого газа. Нижняя граница ограничена чувствительностью метода, а верхняя тем, что электроадсорбционный эффект имеет при больших концентрациях газа область насыщения.

Задача, на решение которой направлен предлагаемый способ, заключается в исследовании электроадсорбционного эффекта от электронного состояния молекул в газовой фазе.

Технический результат, который достигается при использовании данного способа, состоит в повышении чувствительности и точности, сокращении времени, улучшении селективности и расширении динамического диапазона регистрации.

Для этого в газовую среду, в которой находится полупроводниковый чувствительный элемент в виде тонкой пленки, который нагревают, дополнительно помещают каталитическое, активное к измеряемому газу, нагревают его до температуры, при которой происходит электронное возбуждение молекул газовой сферы и измеряют изменение электропроводимости пленки, при этом пленка чувствительна только к возбужденному состоянию молекул газа.

Вышеуказанный технический результат можно усилить, если нагрев каталитического тела проводить периодически и измерять амплитуду переменной составляющей составляющей электропроводимости нагретой тонкой пленки.

В предлагаемом способе при взаимодействии газа с каталитическим телом происходит возбуждение электронной системы молекул только определенной химической природы и их десорбции в возбужденном состоянии.

Концентрация возбужденных частиц в объеме зависит от температуры каталитического тела и концентрации нейтральных молекул. При низких температурах возбуждение нейтральных молекул не происходит. Чувствительная пленка адсорбирует только возбужденные молекулы и изменяет при этом свою проводимость пропорционально поверхностной концентрации адсорбированных частиц, которая в свою очередь зависит от концентрации возбужденных частиц в объеме и времени взаимодействия.

Чувствительность зависит от величины электроадсорбционного эффекта и в предлагаемом способе за счет предварительного возбуждения газовых частиц с помощью каталитического тела, которое снижает активационный барьер процесса адсорбции. Кроме того, поскольку селективность обеспечивается в основном выбором природы каталитического тела и величиной его рабочей температуры, существует большая свобода выбора такой температуры чувствительного элемента, при которой величина электроадсорбционного эффекта максимальна.

Точность предлагаемого способа повышается за счет повышения его чувствительности, селективности и меньшей подверженности каталитического тела к действию отравляющих факторов. Кроме того, каталитическое тело допускает высокотемпературный нагрев для восстановления его качества.

Время адсорбции возбужденных частиц меньше,чем нейтральных,что повышает быстродействие измерения.

Селективность регистрации обеспечивается выбором химического состава и температуры каталитического тела и чувствительного элемента.

Увеличение динамического диапазона регистрации достигается снижением нижнего предела измерения за счет повышения чувствительности и повышения верхнего предела за счет изменения рабочей температуры каталитического тела.

Дальнейшее улучшение технического результата достигается благодаря тому, что в данном случае измеряется переменная коррелятивная составляющая проводимости пленки, вызванная действием модулированного потока возбужденных частиц. При этом чувствительность способа повышается на 3-4 порядка за счет использования усилителей переменного тока и синхронной регистрации электрических сигналов.

Точность способа, кроме вышеуказанного, повышается за счет исключения из измеряемого сигнала медленно изменяющихся составляющих проводимости, вызванных кристаллическими и химическими изменениями чувствительного элемента, температурной нестабильностью и прочим.

Кроме указанных факторов, величину динамического диапазона расширяет более высокая чувствительность способа.

На фиг. 1 представлена электрическая схема подсоединения чувствительного элемента по п. 1; на фиг. 2 электрическая схема подсоединения чувствительного элемента с периодическим нагревом каталитического тела по п. 2.

Подтверждение возможности осуществления способа на примере определения концентрации водорода состоит в следующем. Изготовляют чувствительный элемент на основе поликоровой пластинки размером 5•3•0,25 мм³ с нанесенными на одной стороне чувствительной пленки из окисей металлов (например, WO₃) и платиновым тонкопленочным тензорезистором и нихромовым пленочным нагревателем с другой стороны. Над чувствительной пленкой на расстоянии 5 мм размещают каталитическое тело в виде никелевой спирали. Поликоровую пластинку и каталитическое тело закрепляют в стандартном корпусе для микросхем. Чувствительный элемент помещают в контролируемую среду и присоединяют к электрической схеме согласно фиг. 1. Включают блок питания 1, устанавливают такое значение напряжения на нагревателе, чтобы температура тонкой пленки 3 была 550 К. Температуру контролируют путем измерения сопротивления терморезистора 4 с помощью цифрового омметра 5 и сопоставления с известной температурной зависимостью проводимости платины. Цифровым омметром 6 измеряют сопротивление тонкой пленки R_o. Током блока питания 7 нагревают каталитическое тело 8 до температуры 470 К. Измеряют сопротивление чувствительной пленки R. Определяют изменение сопротивления ΔR = R_o-R и проводимости . По зависимости изменения электропроводности ΔR от концентрации водорода определяют концентрацию водорода в газовой среде.

В случае периодического нагрева каталитического тела чувствительный элемент, описанный выше, помещают в газовую среду и присоединяют к электрической схеме согласно фиг. 2. Блоком питания 1 устанавливают такое значение напряжения на нагревателе 2, чтобы температура тонкой пленки 3 была 550 К. Температуру контролируют терморезистором 4, цифровым омметром 5, используя известную температурную зависимость терморезистора. Периодический нагрев каталитического тела осуществляют пропусканием через него переменного тока, генератором которого является прибор 6 типа Г6-26. Амплитуду выходного напряжения устанавливают такой, чтобы максимальное значение температуры каталитического тела 8 было 470 К, а рабочую частоту такой, чтобы минимальное значение температуры каталитического тела было ниже значения температурного порога каталитической активности. Через чувствительную пленку пропускают постоянный электрический ток, который определяется значением выходного напряжения блока питания 7 и значением резистора R 1 мОм. Периодическое изменение проводимости чувствительной пленки приводит к появлению переменного напряжения, на ней, которое усиливается и преобразуется в постоянное напряжение синхронным детектированием с помощью прибора 9 типа УПИ-1.

Опорное напряжение для синхронного детектора подается от генератора 6. Постоянное значение напряжения на выходе прибора 9 измеряются цифровым вольтметром 10 и линейно связано с амплитудой переменной составляющей проводимости чувствительной пленки. Концентрацию водорода в газовой смеси определяют по величине выходного напряжения или по пересчитанному значению амплитуды переменной составляющей проводимости чувствительной пленки и предварительно установленных зависимостей между этими величинами и концентрацией водорода в газовой среде.

Таким образом, предлагаемый способ может быть осуществлен с достижением вышеуказанного технического результата.

Использование: в измерительной технике для определения концентрации газа в среде с переменным газовым составом. Сущность изобретения: в газовую среду помещают полупроводниковый газовый датчик и нагревают его. В газовую среду вводят нагреваемое каталитическое тело, активное по отношению к измеряемому газу. Определяют изменение электропроводности чувствительного элемента полупроводникового газового датчика в присутствии нагретого каталитического тела. Нагрев каталитического тела может быть произведен периодически, при этом измеряют амплитуду переменной составляющей электропроводности. 1 н. п. ф-лы, 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ определения концентрации газа, включающий размещение в газовой среде полупроводникового чувствительного элемента в виде тонкой пленки, нагревание чувствительного элемента и измерение его электропроводности, отличающийся тем, что дополнительно в газовой среде размещают каталитическое тело, активное к измеряемому газу, нагревают его до температуры, при которой происходит электронное возбуждение молекул газа, и измеряют изменение электропроводности пленки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическое тело нагревают периодически до температуры, при которой происходит максимальное изменение электропроводности, охлаждают до температуры ниже значения температурного порога каталитической активности и измеряют амплитуду переменной составляющей электропроводности тонкой пленки.