СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИТОЗАНА Российский патент 1998 года по МПК C08B37/08 

Изобретение относится к области полимераналогичных превращений природных высокомолекулярных соединений, а именно деацетилированию хитина-поли-N-ацетил-D-глюкозамина, и может быть использовано в химической, текстильной, бумажной, пищевой промышленности и медицине.

Известные способы получения хитозана - (1-4)-2-дезокси-B-D-глюкана заключаются в деацетилировании хитина путем обработки 5-10- кратным избытком 40-50%-ных гидроксидов натрия или калия при 120-180^oC в инертной атмосфере в течение 0,5-16 ч (патент США N3155575, кл. 167-55, опублик. 1976).

Недостатком способов является использование чрезвычайно агрессивных деацетилирующих смесей, при этом одновременно с достижением высоких значений степени деацетилирования (80-90%)наблюдается также и значительная деструкция хитозана, сопровождающаяся уменьшением молекулярной массы полимера вплоть до олигомеров.

Известен также способ получения хитозана, при котором хитиновое сырье суспендируют в смешивающемся с водой органическом растворителе, обрабатывают суспензию водно-щелочным раствором при повышенной температуре для деацетилирования хитина и выделяют образующийся в результате реакции хитозан (Международная заявка N90/04608, опубл. 3.05.90 C 08 B 37/08).

Недостатком данного способа является то, что получение суспензии требует дополнительных затрат для двойной обработки хитина, а также использование дополнительно органического растворителя.

Наиболее близким по признакам к предлагаемой технологии является способ получения хитозана включающий депротеинирование, деминерализацию исходного сырья, обесцвечивание хитина перекисью водорода и последующее деацетилирование, причем депротеинирование проводят обработкой хитинсодержащего сырья слабым раствором щелочи, затем деминерализуют в слабокислом растворе соляной кислоты, полнота очистки сырья от белка и минеральных солей достигается варьированием времени. Выделенный хитин обесцвечивают перекисью водорода и промывают метанолом, деацетилирование ведут гидроксидом натрия. Полученный хитозан промывают водой, а затем метанолом (Гамзазаде А.И., Скляр А.И., Рогожин С.В. Некоторые особенности получения хитозана. ВМС. т. (A)XXVII, 1985, с.6). Описанный выше способ позволяет получить хитозан со степенью деацетилирования 70-85% и хорошими вязкостными характеристиками его раствора. Наряду с этим, существенным недостатком является длительность процесса выделения хитина из белково-минерального комплекса и использование в качестве сырья панцирей морских ракообразных, не доступных во многих регионах. Малоприменимым является и то, что в качестве растворителя пигментов используется ядовитый и малодоступный метанол. Хитозан, полученный данным способом имеет недостаточно высокую степень деацетилирования, что значительно ограничивает его применение.

Положительным результатом заявляемого способа является использование нового исходного сырья для получения хитозана.

Положительный результат достигается тем, что в качестве исходного сырья используют грибы рода Вешенка, депротеинирование осуществляют путем щелочной обработки 0,1 н. раствором едкого натра (NaOH) в одна стадию, с последующей деминерализацией 0,6 н. раствором соляной кислоты (HCl) и обесцвечиванием хитина перекисью водорода, деацетилированием хитина 50%-ным водным раствором гидроксида натрия при 120-130^oC в течение 1-2 ч в инертной атмосфере.

Способ осуществляется следующим образом.

Грибы, очищенные от механических примесей и промытые водопроводной водой, подвергают депротеинированию:
грибы вешенки помещают в стеклянный сосуд, снабженный мешалкой и заливают 0,1 н. раствором NaOH, соблюдая модуль ванны 1:10. Обработку вешенки щелочью проводят в течение 4 ч при температуре 25^oC при постоянном перемешивании. По истечение времени сырье процеживают и отжимают, промывают дистиллированной водой до нейтральной среды (pH 7).

После этого осуществляют очистку от минеральных компонентов сырья, используя 0,6 н. раствор соляной кислоты, для чего депротеинированное сырье помещают в стеклянный цилиндр и заливают раствором кислоты и выдерживают в течение 4 ч при м.в. 1:10. Затем отделяют раствор от осадка фильтрованием и промывают дистиллированной водой до pH 7.

Полученный таким образом хитин обесцвечивают 3% раствором H₂O₂ в течение 3 ч, промывают дистиллированной водой, а затем этанолом до обесцвечивания и сушат при 25^oC.

Следующим этапом получают хитозан.

Сухой измельченный хитин засыпают в трехгорлую колбу из стекла "пирекс", снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером. В течение 10 мин пропускают азот (60 пузырьков в минуту). После этого в колбу приливают через фильтр 50% водный раствор NaOH, имеющий температуру 80^oC в соотношении по массе 1:10.

Через 10 мин колбу опускают в нагретую масляную баню, где температура 120-130^oC поддерживалась терморегулятором в течение 1-2 ч. По истечении времени систему быстро охлаждают, содержимое колбы фильтруют и промывают дистиллированной водой до pH 7 по фенолфталеину. Для окончательной очистки полученный хитозан промывают этанолом и эфиром, сушат на воздухе. Выход хитозана по хитину составляет 82% от теоретически возможного.

Пример 1.

400 г вешенки помещают в стеклянный цилиндр емкостью 10 л и заливают 4 л 0,1 н. раствором NaOH, перемешивают в течение 4 ч, затем отделяют от раствора и промывают дистиллированной водой до pH 7. Отжатое сырье заливают 4 л 0,6 н. раствора HCl и деминерализуют при перемешивании 4 ч, отделяют и промывают дистиллированной водой до pH 7, не высушивая, обесцвечивают 4 л 3% раствора H₂O₂ в течение 3 ч при постоянном перемешивании, промывают дистиллированной водой, а затем этанолом и эфиром до обесцвечивания. В результате получают 27 г хитина, что составляет 85,55 от теоретического содержания в вешенке. 27 г хитина помещают в трехгорлую колбу из стекла "пирекс", снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером. В течение 10 мин пропускают азот, затем в колбу приливают через фильтр 270 г 50% водный раствор NaOH, имеющий температуру 80^oC. Через 10 мин колбу опускают в нагретую масляную баню, где в течение 1 ч поддерживалась терморегулятором температура 130^oC. После окончания обработки реакционную систему быстро охлаждают, переносят содержимое колбы на фильтр и промывают дистиллированной водой до pH 7 по фенолфталеину. Полученный хитозан промывают этанолом и эфиром, сушат на воздухе. Выход хитозана по хитину 17,7 г (82,7 от теоретического) степень деацетилирования 88,7%, характеристическая вязкость 16,7.

Пример 2.

Получение ведут по примеру 1, но 27 г хитина обрабатывают 270 г 50% раствора NaOH при 120^oC в течение 2 ч. Выход хитозана по хитину 17,7 г, степень деацетилирования 90%, характеристическая вязкость 17,0.

Основными преимуществами способа являются: доступность сырья (грибы рода Вешенка выращивают искусственно, дешевым способом), легкость утилизации минерально-белковых отходов, получение хитозана с высокой степенью деацетилирования и степенью полимеризации, возможность многократного использования 50% раствора NaOH.

Изобретение относится к области полимераналогичных превращений природных высокомолекулярных соединений, в частности к получению хитозана и может найти применение в медицине, химической, текстильной, бумажной и пищевой промышлености. Изобретение позволяет использовать для получения хитина грибы рода Вешенка и получать хитозан с высокой степенью деацетилирования и высокой степенью полимеризации. Это достигается путем депротеинирования и деминерализации грибов рода Вешенка с целью получения хитина и деацетилированием хитина 50%-ным раствором при 120 - 130^oС в течение 1 - 2 ч.

Способ получения хитозана, включающий депротеинирование, деминерализацию исходного сырья, обесцвечивание хитина перекисью водорода и последующее деацетилирование, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют грибы рода Вешенка, депротеинирование осуществляют путем щелочной обработки 0,1 н. раствором едкого натра в одну стадию с последующей деминерализацией 0,6 н.раствором соляной кислоты и деацетилированием хитина 50%-ным раствором едкого натра при 120 - 130^oС в течение 1 - 2 ч в инертной атмосфере.