ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 1996 года по МПК C08L23/22 C08K13/02 C08L23/22 C08L61/10 C08K13/02 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K3/24 C08K5/08 C08K5/13 C08K5/17 C08K5/40 C08K5/47 C08K7/16 

Изобретение относится к строительным материалам и может быть использовано при строительстве и реконструкции промышленных объектов и жилых зданий, а также для гидроизоляции бассейнов, каналов, туннелей.

Уровень техники заключается в следующем.

За рубежом, а за последние годы и в России все большее применение находят эластомерные рулонные кровельные материалы [1 2] которые пришли на смену рубероиду и кровельным мастикам. Материалы удобны, гигиеничны, позволяют вести быстрый экономичный монтаж.

Однако широкое промышленное применение рулонных эластомерных покрытий не налажено до сих пор, т.к. вышеуказанные материалы содержат дефицитные нетрадиционные компоненты и, кроме того, не обеспечивают необходимый срок при эксплуатации, особенно в промышленных районах, атмосфера которых содержит значительное количество озона и окислов азота, углерода, серы и др. вследствие загрязнения воздуха выхлопными газами двигателей внутреннего сгорания, отходами при сжигании топлива и выбросами промышленных предприятий.

В качестве ближайшего аналога выбрана стандартная резиновая смесь на основе бутилкаучука, содержащая в составе бутилкаучук, вулканизирующий агент (серу), активатор вулканизации (тетраметилтиурамдисульфид и 2-меркаптобензтиазол), окись цинка, стеариновую кислоту и наполнитель (технический углерод) [3]
Причиной, препятствующей получению требуемого технического результата, является недостаточная стойкость материала прототипа к действию озона, ультрафиолетового излучения и выбросам промышленных предприятий, недостаточная технологичность резиновой смеси (пластичность 0,15 0,18). При каландрировании отмечается большое количество дефектов в виде дыр, включений.

Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка эластомерного рулонного кровельного покрытия из дешевого недефицитного сырья, обладающего высокой озоно- и водостойкостью, стойкостью к промышленным выбросам и УФ-излучению. Изобретение позволяет также расширить ассортимент кровельных материалов. Заявляемая резиновая смесь обладает хорошей технологичностью (пластичностью) при переработке, позволяет получить бездефектное полотно как на всех стадиях получения, так и в процессе хранения. Заявляемая резиновая смесь обеспечивает необходимое качество и размеры полотна на оборудовании, исключает слипаемость полотна, полотно сохраняет свои размеры после каландрирования, во время вулканизации.

Существенные признаки, характеризующие изобретение, заключаются в следующем.

Ограничительные признаки: резиновая смесь содержит бутилкаучук, отвердитель, активатор вулканизации, наполнитель.

Отличительные признаки: в качестве наполнителя использован индивидуально или в комбинации с минеральными наполнителями печной технический углерод с удельной геометрической поверхностью (S_уд.) 14 113 м². Минеральные наполнители, использованные для изготовления резиновой смеси, тальк, талькомагнезит, мел и каолин. Резиновая смесь дополнительно содержит парафин марок В, Т, П, содержащих нормальные парафины С₁₉ C₃₅, и стабилизатор. Предложено три варианта резиновой смеси, отличающихся вулканизирующими системами. Для изготовления кровельного покрытия пригодны марки технического углерода П-803, П-705, П-702, П-701 с удельной поверхностью 14 18, 20 26, 35 40, 33 39 м²/г соответственно; марки П-514, П-324, П-245, П-234 с удельной поверхностью 50 57, 75 82, 94 102, 105 113 м²/г соответственно.

Благодаря применению в композиции бутилкаучука, печного технического углерода, введению в состав химических и физических стабилизаторов резиновая смесь после придания ей необходимых геометрических размеров в виде полотна толщиной 1 2 мм, шириной 1,5 6 м, заданной длины обладает комплексом свойств, обеспечивающим применение ее в качестве рулонного кровельного покрытия с длительным сроком эксплуатации в любой климатической зоне России.

Предложенные варианты компонентного состава позволяют избежать дефицита компонентов.

Первый вариант резиновой смеси для кровельного покрытия содержит серно-ускорительную вулканизирующую систему, компонентами которой являются сера, тиурам D (тетраметилтиурамдисульфид), каптакс (2-меркаптобензтиазол), окись цинка.

Во втором варианте резиновая смесь вулканизуется фенол-формальдегидными смолами n-трет-октилфенолформальдегидной и n-трет-бутилфенолформальдегидной в сочетании с активатором отверждения дигидратом хлористого олова.

В третьем варианте резиновой смеси использованы отвердители хиноидной структуры: n-динитрозобензол, n-хинондиоксим, хиноловый эфир. В качестве активатора отверждения предложена двуокись марганца (диоксид марганца).

Для стабилизации свойств резиновых смесей в них введены парафины и N-изопропил, N'-фенил-n-фенилендиамин, фенил-β-нафтиламин, 2,2-метилен (4-метил-6-трет-бутилфенол); 2,4,6-три-трет-бутилфенол.

Рулонное кровельное покрытие может быть изготовлено на стандартном оборудовании резино-технических заводов: резиносмесители, вальцево-коландровые линии, прессы-вулканизаторы.

Наиболее типичные способы получения композиций приведены ниже.

Способ 1 (по варианту 1).

1. Приготовление резиновой смеси производилось в резиносмесителе при температуре 120 150^oС.

Режим работы:
Загрузка бутилкаучука, мягчителей, наполнителей, активаторов вулканизации.

Перемешивание 3 5 мин.

Загрузка отвердителя (серы).

Перемешивание 5 7 мин.

Выгрузка.

Складирование после охлаждения или вальцевания и каландрование.

2. Каландрование на четырехвалковом каландре после разогрева на вальцах при температуре 50 80^oC.

Температура на каландре:
I валок 45±5^oC
II валок 55±5^oC
III валок 60±5^oC
IV валок 45±5^oC
Толщина зазора:
I 1,5 0,8 мм
II 0,8 0,5 мм
III 0,5 0,3 мм.

3. Охлаждение в термокамере, намотка с помощью намоточного устройства в бобины.

4. Вулканизация на непрерывном прессе при температуре 140 160^oC.

5. Разбраковка, упаковка, маркировка рулонов.

Способ 2 (по варианту 3).

1. Приготовление резиновой смеси, включающей бутилкаучук, наполнитель, мягчители и активатор вулканизации в резиносмесителе.

Перемешивание 5 10 мин.

2. Выгрузка.

3. Разогрев резиновой смеси на вальцах при температуре 50 60^oC, введение отвердителя (n-нитрозобензола).

4. Каландрование на четырехвалковом каландре (режимы те же, что и в способе 1).

5. Охлаждение и намотка полотна длиной 20 25 м на сердечник в рулон с прокладкой тканью.

6. Вулканизация рулонов в вулканизационных котлах при температуре 120 - 160^oC.

7. Разбраковка, упаковка, маркировка.

Способ 3 (по варианту 2).

1. Приготовление резиновой смеси производилось на смесительно-листованных вальцах при температуре холостого валка 50±5^oC, температуре рабочего валка 60±5^oC. Загрузка компонентов начиналась с бутилкаучука и мягчителей, затем вводили наполнитель в два приема, затем вводились активаторы вулканизации. В последнюю очередь вводятся отвердители.

Общая продолжительность вальцевания 10 15 мин.

2. Смесь тальковалась и охлаждалась.

3. Перед каландрованием смесь разогревалась на горячих вальцах.

4. Каландрование на трехвалковом каландре.

Температура
I валка 70±5^oC
II валка 80±5^oC
III валка 75±5^oC
Толщина зазора
I 0,8 0,4 мм
II 0,5 0,3 мм
5. Охлаждение полотна на стеллажах.

6. Вулканизация на непрерывном прессе при температуре 150 -160^oC.

7. Разбраковка, упаковка, маркировка.

Свойства полученных композитов приведены в таблице.

Из вышеприведенной информации следует, что для приготовления вулканизуемых резиновых смесей используется стандартное оборудование. Режимы приготовления выбираются, исходя из имеющегося в наличии оборудования и рецептуры резиновой смеси.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления предложенного изобретения, приведены в примерах реализации.

Свойства вулканизируемых смесей приведены в таблице 1.

Пример 1. мас. ч.

Бутилкаучук 100
Сера 2
Тетраметилтиурамдисульфид 1,5
Окись цинка 6,0
Печной технический углерод с уд. 105 113 м²/г 50
Стеариновая кислота 3,5
Парафин 6,0
Фенил-b-нафтиламин 1,0
Пример 2.

Бутилкаучук 100
Сера 1,5
Тетраметилтиурамдисульфид 0,65
2-Меркаптобензтиазол 1,5
Окись цинка 3,0
Стеариновая кислота 3,0
Печной технический углерод с уд. 14 18 м²/г 100
Парафин 3,0
N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин 0,2
Пример 3.

Бутилкаучук 100
Сера 1,5
Тетраметилутирамдисульфид 1,3
2-Меркаптобензтиазол 0,75
Окись цинка 5,0
Печной технический углерод с уд. 75 82 м²/г 70
Стеариновая кислота 2,0
Парафин 5,0
N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин 0,5.

Пример 4.

Бутилкаучук 100
n-трет-Октилфенолформальдегидная смола 8,0
Дигидрат хлористого олова 3,0
Окись цинка 6,0
Печной технический углерод с Sуд. 105 113 м²/г 20
Мел 60
Тальк 20
Стеариновая кислота 3,5
Парафин 3,0
2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) 1,0
Пример 5.

Бутилкаучук 100
n-трет-Октилфенолформальдегидная смола 12
Дигидрат хлористого олова 2,0
Окись цинка 3,0
Печной технический углерод с Sуд. 50 57 м²/г 80
Каолин 20
Парафин 3,0
Стеариновая кислота 2,5
N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин 0,2
Пример 6.

Бутилкаучук 100
n-трет-Бутилфенолформальдегидная смола 13
Дигидрат хлористого олова 1,5
Стеариновая кислота 2,0
Оксид цинка 5,0
Печной технический углерод с уд. 50 57 м²/г 50
Талькомагнезит 25
Каолин 25
Парафин 6,0
Фенил-b-нафтиламин 0,5
Пример 7.

Бутилкаучук 100
n-Динитробензол 1,6
Диоксид марганца 0,8
Окись цинка 0,5
Стеариновая кислота 3,5
Печной технический углерод с уд. 14 18 м²/г 80
Тальк 20
Парафин 3,0
2,4,6-три-трет-бутилфенол 1,0
Пример 8.

Бутилкаучук 100
n-Хинондиоксим 3,0
Диоксид марганца 1,5
Стеариновая кислота 3,0
Печной технический углерод с уд. 75 82 м²/г 40
Окись цинка 3,0
Каолин 40
Парафин 5,0
2,2 метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол) 0,5
Пример 9.

Бутилкаучук 100
Хиноловый эфир 5,0
Диоксид марганца 2,5
Стеариновая кислота 3,0
Окись цинка 5,0
Печной технический углерод с Sуд. 75 82 м²/г 50
Мел 35
Талькомагнезит 15
Парафин 5,0
N-Изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин 0,2
Пример 10. мас. ч.

Бутилкаучук 100
n-Хинодиоксим 2,0
Диоксид марганца 1,0
Cтеариновая кислота 2,0
Окись цинка 6,0
Печной углерод с Sуд. 105 107 м²/г 20,0
Талькомагнезит 80,0
Парафин 6,0
Фенил-b-нафтиламин 1,0.

Характеристики образца при 20^oC:
Прочность при разрыве 13,1 МПа
Сопротивление раздиру 44 кгс/м²
Водопоглощение Т 70 0,82%
s/σ_o 0,94.

В таблице 2 приведены характеристики резиновой смеси и условия вулканизации.

Из таблицы следует, что предлагаемые смеси отличаются высоким уровнем эксплуатационных свойств: стойкостью к ультрафиолетовому излучению, влаго- и озоностойкостью, стойкостью к промышленным выбросам, несколько уступая прототипу по уровню механических свойств при температуре +20^oC. Однако полученный уровень этих свойств вполне достаточен для применения резиновых смесей в качестве кровельного покрытия, т.к. прочность на разрыв существующих кровельных материалов, таких как кровлелон, армогидробутил, составляет 2 6 МПа. Оценка физико-химической стабильности предлагаемых смесей в форсированных условиях позволяет прогнозировать срок эксплуатации предлагаемого кровельного материала более 15 лет в любой климатической зоне России. ТТТ1 ТТТ2

Использование: в качестве кровельного материала, для гидроизоляции бассейнов, каналов, туннелей в промышленном и гражданском строительстве. Сущность изобретения: вулканизуемая резиновая смесь по I варианту содержит, мас. ч. : бутилкаучук 100, серу 1,5 - 2,0, тетраметилтиурамдисульфид 0,65 - 1,5, 2-меркаптобензтиазол 0,65 - 1,5, оксид цинка 3 - 6, стеариновую кислоту 2,0 - 3,5, печной технический углерод с удельной поверхностью 14 - 113 м²/г 50 - 100, парафин 3 - 6 и стабилизатор 0,2 - 1,0. Резиновая смесь по II варианту содержит, мас. ч.: бутилкаучук 100, фенолформальдегидную смолу 8 - 13, дигидрат хлористого олова 1,5 - 3,5, оксид цинка 3 - 6, стеариновую кислоту 2,0 - 3,4, печной технический углерод с удельной поверхностью 14 - 113 м²/г 20 - 80, парафин 3 - 6, минеральный наполнитель 20 - 80 и стабилизатор 0,2 - 1,0. Резиновая смесь по III варианту содержит, мас. ч.: бутилкаучук 100, соединение хиноидной структуры 1,6 - 5,0, диоксид марганца 0,8 - 2,5, оксид цинка 3 - 6, стеариновую кислоту 2 - 3,5, печной технический углерод с удельной поверхностью 14 - 113 м²/г 20 - 80, минеральный наполнитель 20 - 80, парафин 3 - 6 и стабилизатор 0,2 - 1,0. 2 табл.

1. Вулканизуемая резиновая смесь, включающая бутилкаучук, серу, тетраметилтиурамдисульфид, 2-меркаптобензтиазол, оксид цинка, стеариновую кислоту и технический углерод, отличающаяся тем, что в качестве технического углерода она содержит печной технический углерод с удельной геометрической поверхностью 14 113 м²/г и дополнительно содержит парафин и стабилизатор при следующем соотношении компонентов, мае. ч.

Бутилкаучук 100
Сера 1,5 2,0
Тетраметилтиурамдисульфид 0,65 1,5
2-Меркаптобензтиазол 0,65 1,5
Оксид цинка 3 6
Стеариновая кислота 2,0 3,5
Печной технический углерод с удельной геометрической поверхностью 14 - 113 м²/г 50 100
Парафин 3 6
Стабилизатор 0,2 1,0
2. Вулканизуемая резиновая смесь, включающая бутилкаучук, вулканизирующий агент, активатор вулканизации, стеариновую кислоту и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве вулканизирующего агента она содержит фенолоформальдегидную смолу, в качестве активатора вулканизации дигидрат хлористого олова в комбинации с оксидом Zn, в качестве наполнителя комбинацию печного технического углерода с удельной геометрической поверхностью 14 113 м²/г с минеральным наполнителем при их массовом соотношении 1 4 4 1 и дополнительно содержит парафин и стабилизатор при следующем соотношении компонентов, маc. ч.

Бутилкаучук 100
Фенолоформальдегидная смола 8 13
Дигидрат хлористого олова 1,5 3,0
Оксид цинка 3 6
Стеариновая кислота 2,0 3,5
Печной технический углерод с удельной геометрической поверхностью 14 - 113 м²/г 2 8
Парафин 3 6
Минеральный наполнитель 20 80
Стабилизатор 0,2 1,0
3. Вулканизуемая резиновая смесь, включающая бутилкаучук, вулканизирующий агент, активатор вулканизации, оксид цинка, стеариновую кислоту и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве вулканизирующего агента она содержит соединения хиноидной структуры, в качестве активатора вулканизации диоксид марганца, в качестве наполнителя комбинацию печного технического углерода с удельной геометрической поверхностью 14 113 м²/г с минеральным наполнителем при их массовом соотношении 1 4 4 1. и дополнительно она содержит парафин и стабилизатор при следующем соотношении компонентов, маc. ч.

Бутилкаучук 100
Соединение хиноидной структуры 1,6 5,0
Диоксид марганца 0,8 2,5
Оксид цинка 3 6
Стеариновая кислота 2,0 3,5
Печной технический углерод с удельной геометрической поверхностью 14 - 113 м²/г 20 80
Vинеральный наполнитель 20 80
Парафин 3 6 Стабилизатор 0,2 1,0