СПОСОБ ЛИТВИНЕНКО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ВОДЫ В ТОПЛИВЕ Российский патент 1996 года по МПК G01N7/00 

Предполагаемое изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для оценки качества нефтепродуктов, а именно для определения степени окисления углеводородных жидкостей и их смесей, а также для определения общей массовой концентрации растворенной воды, связанной поверхностно-активными веществами (ПАВ) воды, связанной продуктами окисления (ПО) воды и молекулярно растворенной в углеводородной жидкости воды.

Известны способы оценки степени окисления углеводородных топлив путем определения массовой концентрации фактических смол, которые основаны на выпаривании испытуемого топлива в струе водяного пара или воздуха с последующим взвешиванием образовавшейся массы остатка [1,2] Эти способы имеют следующие недостатки: большая продолжительность и низкая точность анализа, сложность и трудоемкость методики определения.

Известно много способов определения массовой концентрации растворенной в углеводородной жидкости воды: рефрактометрия, нефелометрия, спектрофотометрия, фотоколориметрия, инфракрасная спектроскопия [3] Основным недостатком всех указанных способов является возможность определения только общей массовой концентрации растворенной в углеводородной жидкости воды. Раздельное определение массовой концентрации солюбилизированной (связанной) ПАВ воды, солюбилизированной (связанной) ПО воды и молекулярно растворенной (несвязанной) в углеводородной жидкости воды ни одним из указанных способов невозможно.

В качестве прототипа выбран наиболее близкий по технической сущности способ определения степени окисления углеводородов [4] Данный способ осуществляют следующим образом.

Вакуумируют наджидкостное пространство сосуда с анализируемой пробой при ее перемешивании до значения давления насыщенных паров жидкости и удаляют за счет этого растворенную на молекулярном уровне (молекулярно растворенную) воду. После этого определяют массовую концентрацию солюбилизированной (связанной) продуктами окисления воды, концентрация которой пропорциональна количеству продуктов жидкофазного окисления. Степень окисления жидких углеводородов оценивают по ее зависимости от массовой концентрации солюбилизированной (связанной) продуктами окисления воды.

Этот способ по сравнению со способами [1,2] значительно упрощает методику и сокращает время анализа. Вместе с тем для него характерны следующие недостатки: невозможность определения степени окисления углеводородных жидкостей, в которые введены различные присадки, а также невозможность определения общей массовой концентрации растворенной воды и солюбилизированной (связанной) ПАВ воды.

Актуальность разработки способа оценки качества нефтепродуктов, обеспечивающего возможность определения степени окисления жидкостей, содержащих присадки, а также определения общей массовой концентрации растворенной воды и раздельного определения солюбилизированной (связанной) ПАВ воды, солюбилизированной (связанной) продуктами окисления (ПО) воды и молекулярно растворенной (несвязанной) в углеводородной жидкости воды объясняется следующим.

Авторами при подаче заявки N 3981962/40-26 от 08.10.85 г. на способ определения степени окисления углеводородов (авторское свидетельство N 1346972, прототип) впервые был поставлен вопрос о необходимости четкого разделения при анализе индивидуальных углеводородных жидкостей растворенной воды на молекулярно растворенную (несвязанную) воду, представляющую опасность для задач низкотемпературной прокачиваемости (в связи с переходом в свободную воду при понижении температуры и кристаллы льда при отрицательных температурах) и солюбилизированную (связанную) ПО воду (не переходящую в свободную воду или кристаллы льда при отрицательных температурах и не представляющую опасность для задач низкотемпературной прокачиваемости). Это положение и явилось основой для разработки способа определения степени окисления углеводородов по авторскому свидетельству N 1346972 [4]
Вместе с тем целесообразно отметить, что на практике часто возникает необходимость введения в углеводородные жидкости (топлива и другие нефтепродукты) присадок различного назначения, являющихся ПАВ. Так, например, для предотвращения образования кристаллов льда в углеводородных топливах в последние вводятся преимущественно относительно высокомолекулярные соединения моющего и эмульсионного действия (нафтенаты аммония, натриевые и аммонийные соли алкиларилсульфонатов, продукты конденсации оксида этилена или триэтаноламина со спиртами и жирными кислотами, полиоксилены, моноолеатглицерин и др. ). При контроле качества таких углеводородных жидкостей способом [4] не представляется возможным оценить степень их окисления (т.к. часть растворенной воды солюбилизируется введенными в жидкости присадками), а также определить общую массовую концентрацию растворенной воды и раздельно определить массовую концентрацию солюбилизированной ПАВ воды, солюбилизированной ПО воды и молекулярно растворенной в углеводородной жидкости воды. Или, другими словами, способом [4] невозможно определить массовую концентрацию растворенной воды, представляющую опасность при применении топлива и эксплуатации техники в условия отрицательных температур в связи с ее переходом в свободную воду и образованием кристаллов льда.

Предполагаемое изобретение решает задачу расширения функциональных и технологических возможностей способа [4] за счет обеспечения возможности определения степени окисления углеводородных жидкостей и нефтепродуктов, содержащих присадки, основу которых составляют ПАВ, а также определения общей массовой концентрации растворенной воды и раздельного определения солюбилизированной (связанной) ПАВ воды, солюбилизированной (связанной) ПО воды и молекулярно растворенной (несвязанной) в углеводородной жидкости воды.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом оценки качества нефтепродуктов, включающим удаление компонента смеси, в котором предварительно удаляют молекулярно растворенную воду вакуумированием газового пространства над жидкостью до давления насыщенных паров нефтепродукта, определяют массовую концентрацию солюбилизированной продуктами окисления воды, по которой судят о степени окисления нефтепродукта, причем после введения присадок в углеводородную жидкость пробу последней охлаждают до отрицательной температуры, фильтруют и определяют массовую концентрацию солюбилизированной поверхностно-активными веществами воды, перед определением массовой концентрации солюбилизированной продуктами окисления воды определяют общую массовую концентрацию растворенной в углеводородной жидкости воды, а после удаления молекулярно растворенной воды определяют суммарную массовую концентрацию солюбилизированной поверхностно-активными веществами и продуктами окисления воды, после чего рассчитывают массовую концентрацию солюбилизированной продуктами окисления воды по формуле

где: массовая концентрация солюбилизированной продуктами окисления воды;
массовая концентрация солюбилизированной поверхностно-активными веществами и продуктами окисления воды;
массовая концентрация солюбилизированной поверхностно-активными веществами воды,
при этом после определения степени окисления нефтепродукта рассчитывают массовую концентрацию молекулярно растворенной в углеводородной жидкости воды по формуле

где: массовая концентрация молекулярно растворенной воды;
общая массовая концентрация растворенной воды;
массовая концентрация солюбилизированной поверхностно-активными веществами воды;
массовая концентрация солюбилизированной продуктами окисления воды.

Эти признаки являются существенными для достижения поставленной задачи.

1. После введения присадок в углеводородную жидкость пробу последней охлаждают до отрицательной температуры, фильтруют и определяют массовую концентрацию солюбилизированной ПАВ воды. Эти операции необходимы для определения массовой концентрации солюбилизированной ПАВ воды, знание которой обеспечит в дальнейшем точное определение степени окисления нефтепродукта (с учетом массовой концентрации воды, солюбилизированной ПАВ), а также раздельное определение солюбилизированной ПАВ и ПО воды.

2. Перед определением массовой концентрации солюбилизированной ПО воды определяют общую массовую концентрацию растворенной в углеводородной жидкости воды. Эта операция необходима для обеспечения возможности расчета молекулярно растворенной в углеводородной жидкости воды, которая представляет опасность при применении нефтепродуктов и эксплуатации техники при отрицательных температурах (в связи с переходом в свободную воду и образованием кристаллов льда) и удаление которой из нефтепродуктов обеспечит безаварийную эксплуатацию техники за счет исключения возможности образования кристаллов льда и забивки ими фильтров (топливных, масляных и др.).

3. После удаления молекулярно растворенной воды определяют суммарную массовую концентрацию солюбилизированной поверхностно-активными веществами и продуктами окисления воды, после чего рассчитывают массовую концентрацию солюбилизированной ПО воды по формуле

где: массовая концентрация солюбилизированной продуктами окисления воды;
массовая концентрация солюбилизированной поверхностно-активными веществами и продуктами окисления воды;
массовая концентрация солюбилизированной поверхностно-активными веществами воды.

Это необходимо для того, чтобы обеспечить определение степени окисления нефтепродукта с высокой точностью и надежностью, исключив влияние значения солюбилизированной ПАВ воды на результаты определения. Кроме того, значение необходимо для расчета массовой концентрации молекулярно растворенной в углеводородной жидкости (нефтепродукте) воды.

4. После определения степени окисления нефтепродукта рассчитывают массовую концентрацию молекулярно растворенной в углеводородной жидкости воды по формуле

где: массовая концентрация молекулярно растворенной воды;
общая массовая концентрация растворенной воды;
массовая концентрация солюбилизированной поверхностно-активными веществами воды;
массовая концентрация солюбилизированной продуктами окисления воды.

Эта операция необходима для решения поставленной задачи предлагаемого изобретения и определения массовой концентрации молекулярно растворенной воды, о чем подробно указывалось в п.2 данного описания.

Таким образом, все признаки, указанные в формуле изобретения, являются существенными для решения задачи изобретения.

Cпособ осуществляется следующим образом.

После введения присадок в углеводородную жидкость пробу последней охлаждают до отрицательной температуры. За счет этого происходит переход всей молекулярно-растворенной в углеводородной жидкости воды (кроме солюбилизированной ПАВ воды) в кристаллы льда. Затем углеводородную жидкость (нефтепродукт) фильтруют и удаляют за счет этого из нее (него) кристаллы льда. При этом в углеводородной жидкости остается только солюбилизированная ПАВ вода, массовую концентрацию которой определяют любым известным методом [3] В процессе хранения нефтепродуктов последние окисляются и в них появляется растворенная вода /5/, которая в свою очередь, состоит из молекулярно растворенной и солюбилизированной продуктами окисления воды /4/. В процессе хранения или перед применением нефтепродуктов определяют общую массовую концентрацию растворенной воды. После этого из нефтепродукта удаляют молекулярно растворенную воду вакуумированием газового пространства над жидкостью до давления насыщенных паров нефтепродукта и определяют суммарную массовую концентрацию солюбилизированной поверхностно-активными веществами и продуктами окисления воды известным методом и рассчитывают массовую концентрацию солюбилизированной ПО воды по формуле После определения степени окисления по методике [4] рассчитывают массовую концентрацию молекулярно растворенной в углеводородной жидкости воды по формуле

Пример конкретного исполнения
Для проведения экспериментов взяли свежевыработанное топливо нафтенового основания. В качестве присадки в разные пробы топлива одной партии ввели различные концентрации лецитина, представляющего собой природное поверхностно-активное вещество фосфат. Это сложный эфир глицерина, фосфорной и жирной кислот. Концентрации лецитина составили 0,02; 0,04; 0,06 мас. После выдержки приготовленных проб их охлаждали до температуры минус 10^oC, фильтровали и определяли массовую концентрацию солюбилизированной ПАВ воды кулонометрическим титрованием реактивом Фишера, которая при температуре минус 40^oC для указанных проб составила соответственно 0,0010; 0,0025; 0,0041 мас. Затем пробы топлива окисляли. Степень окисления проб топлива была различна. После выдержки проб в них определяли общую массовую концентрацию растворенной воды по методике, которая при температуре минус 40^oC cоставила соответственно 0,0035; 0,0038; 0,0045 мас.

После этого удаляли молекулярно растворенную воду из проб топлива вакуумированием газового пространства над жидкостью до давления насыщенных паров топлива нафтенового основания и определяли суммарную массовую концентрацию солюбилизированной ПАВ и ПО воды по методике, которая при температуре минус 40^oC cоставила соответственно 0,0018; 0,0030; 0,0042 мас. Рассчитывали массовую концентрацию солюбилизированной ПО воды по , которая соответственно составила 0,0008; 0,0005; 0,0001 мас. Затем по методике [4] определяли степень окисления проб топлива и рассчитывали массовую концентрацию молекулярно растворенной в топливе воды по формуле которая соответственно составила 0,0017; 0,0008; 0,0003 мас.

Из вышеизложенного материала видно, что предлагаемый способ позволяет определять степень окисления нефтепродуктов, общую массовую концентрацию растворенной в нефтепродуктах воды, а также массовую концентрацию солюбилизированной ПАВ воды, солюбилизированной ПО воды и молекулярно растворенной воды.

Литература
1. ГОСТ 1567-83. Метод определения фактических смол. В кн. Нефтепродукты. Методы испытаний, ч.п. М. Изд.стандартов, 1987. с.364.

2. ГОСТ 8489-85. Метод определения фактических смол (по Бударову). В кн. Нефтепродукты. Методы испытаний, ч.п. М. Изд.стандартов, 1987. - с.373.

3. Литвиненко А.Н. Ларичев В.Н. Титова Г.В. Современное состояние и перспективные направления разработки методов и приборов определения массовой концентрации воды в нефтепродуктах. В кн. Научно-технический сборник N 19-20. Ульяновск: УВВТУ, 1993, с.113-128.

Использование: определение степени окисления нефтепродуктов и массовой концентрации растворенной в них воды. Сущность изобретения: после введения присадок в углеводородную жидкость пробу последней охлаждают до отрицательной температуры, фильтруют и определяют массовую концентрацию солюбилизированной поверхностно-активными веществами воды, перед определением массовой концентрации солюбилизированной продуктами окисления воды определяют общую массовую концентрацию растворенной в углеводородной жидкости воды, а после удаления молекулярно растворенной воды определяют суммарную массовую концентрацию солюбилизированной поверхностно-активными веществами и продуктами окисления воды, после чего рассчитывают массовую концентрацию солюбилизированной продуктами окисления воды по формуле где - массовая концентрация солюбилизированной продуктами окисления воды; - массовая концентрация солюбилизированной поверхностно-активными веществами и продуктами окисления воды; - массовая концентрация солюбилизированной поверхностно-активными веществами воды, при этом после определения степени окисления нефтепродукта рассчитывают массовую концентрацию молекулярно растворенной в углеводородной жидкости воды по формуле

- массовая концентрация молекулярно растворенной воды; - общая массовая концентрация растворенной воды.

Способ определения содержания различных форм воды в топливе, включающий удаление компонента смеси, в котором предварительно удаляют молекулярно растворенную воду вакуумированием газового пространства над жидкостью до давления насыщенных паров нефтепродукта, определяют массовую концентрацию солюбилизированной продуктами окисления воды, по которой судят о степени окисления нефтепродукта, отличающийся тем, что после введения присадок в углеводородную жидкость, пробу последней охлаждают до отрицательной температуры, фильтруют и определяют массовую концентрацию солюбилизированной поверхностно-активными веществами воды, перед определением массовой концентрации солюбилизированной продуктами окисления воды определяют общую массовую концентрацию растворенной в углеводородной жидкости воды, а после удаления молекулярно растворенной воды определяют суммарную массовую концентрацию солюбилизированной поверхностно-активными веществами и продуктами окисления воды, после чего рассчитывают массовую концентрацию солюбилизированной продуктами окисления воды по формуле

где массовая концентрация солюбилизированной продуктами окисления воды;
массовая концентрация солюбилизированной поверхностно-активными веществами и продуктами окисления воды;
массовая концентрация солюбилизированной поверхностно-активными веществами воды,
при этом после определения степени окисления нефтепродукта рассчитывают массовую концентрацию молекулярно растворенной в углеводородной жидкости воды по формуле

где массовая концентрация молекулярно растворенной воды;
общая массовая концентрация растворенной воды;
массовая концентрация солюбилизированной поверхностно-активными веществами воды;
массовая концентрация солюбилизированной продуктами окисления воды.