СПОСОБ ЗАЩИТЫ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТ КОРРОЗИИ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ В ЖИДКОМ СВИНЦЕ, ВИСМУТЕ И ИХ СПЛАВАХ Российский патент 1996 года по МПК C23F11/00 

Изобретение относится к области материаловедения, в частности к способам защиты конструкционных материалов от коррозии в жидком свинце, висмуте и их сплавах, и может найти применение в реакторном материаловедении, металлургии цветных тяжелых металлов, в производстве и эксплуатации тепловых труб, а также в других отраслях техники, связанных с использованием жидкого свинца, висмута и их сплавов при повышенных температурах.

Известен способ защиты конструкционных материалов от коррозии в водных растворах кислот, заключающийся в том, что на поверхность сталей наносят слой молибденового покрытия [1] Так, например, на сталь 1Х18Н9Т молибден напыляют в вакууме с помощью электронной пушки СП-30, а на сплав ЭИ-437Б нанесение молибденового покрытия осуществляют методом разложения паров гексакарбонила молибдена. На поверхности образцов формируется слой молибдена толщиной 0,02 мм. Поскольку слой покрытия получают при сравнительно низких (600-800^oC) температурах, прочное сцепление молибдена с основным металлом отсутствует. Поэтому покрытые таким способом образцы подвергают контактному плавлению при 1270-1320^oС в течение 15 мин, а затем диффузионному отжигу при 900^oС (1-3 ч) и при 1000^oС (2-4 ч).

Недостаток известного способа защиты заключается в том, что применение молибденовых покрытий не приемлемо в условиях работы при повышенных температурах в контакте с жидким свинцом, висмутом или их сплавами по следующим причинам: во-первых, в покрытии возникают дефекты, микротрещины и т.п. нарушения как вследствие действия внутренних напряжений в слое покрытия, так и из-за термомеханических напряжений, которые могут иметь место уже в процессе эксплуатации материала с защитным покрытием; во-вторых, технически невозможно воссоздать параметры технологического процесса нанесения покрытия известным способом в эксплуатационных условиях, когда требуется восстановить ("залечить") покрытие в зоне его локального повреждения (микротрещины и т.п. дефекты).

Известен способ защиты конструкционных материалов от коррозии в свинце, заключающийся в том, что на поверхность сталей наносят покрытие коррозионностойкого состава: нитриды и бориды титана, циркония, карбиды вольфрама, хрома и алюмомагниевую шпинель. Слой покрытия формируют путем плазменного напыления. При этом предполагают, что создание покрытия из коррозионностойких в свинце керамик предотвратит коррозионное разрушение матрицы сталей в процессе эксплуатации при повышенных температурах [2]
Недостаток известного способа защиты аналогичен тому, который был выше отмечен для другого [1] известного способа: дефекты, микротрещины в покрытии в конечном счете вызывают появление и развитие очагов коррозионного поражения матрицы защищаемых сталей.

Известен наиболее близкий по своей технической сущности к заявленному способ защиты сталей от коррозии в расплавах свинца [3] заключающийся в формировании на поверхности образцов нержавеющих сталей типа 304 и 347 оксидных пленок при нагревании на воздухе. Такая обработка испытуемых материалов увеличивает время до забивания и прекращения циркуляции термических конвекционных петель с жидким свинцом.

Недостаток известного способа защиты заключается в слабой эффективности замедления коррозии: несмотря на определенное замедление переноса масс, достигаемое при создании оксидной пленки на поверхности сталей при нагревании на воздуха, коррозия материалов под действием жидкого свинца развивается в местах нарушений сплошности оксидной пленки и распространяется при отсутствии условий самозалечивания дефектов вглубь металла.

Цель изобретения повышение качества и эффективности защиты, предотвращение коррозионного разрушения конструкционного материала в процессе эксплуатации в жидком свинце, висмуте или их сплавах при повышенных температурах.

Для достижения указанной цели формируют защитную оксидную пленку на основе шпинели Me₃O₄ толщиной 1-50 мкм посредством обработки материала в жидкометаллической среде с низким парциальным давлением кислорода , например в расплавах Pb(Bi)-O с термодинамической активностью кислорода в растворе на уровне при температуре 330-800^oC в течение 1-100 ч.

Положительный эффект достигают за счет того, что на поверхности сталей создают плотную, хорошо сцепленную с матрицей оксидную пленку на основе шпинели Me₃O₄, имеющую зону внутреннего окисления.

При оксидировании сталей по предлагаемому способу образуются оксидные пленки, имеющие существенно более высокий уровень термодинамической стойкости сравнительно с оксидными пленками, формируемыми по известному способу. Это обусловлено тем, что в условиях обеспечения низкого парциального давления кислорода в среде окисление приобретает селективный характер: оксидная пленка обогащается элементами с большим сродством к кислороду, чем железо, а именно Cr, Si, Al и т.д.

При оксидировании по предлагаемому способу одновременно с образованием наружного оксидного слоя (Me₃O₄) формируется в отличие от известного способа переходная зона внутреннего окисления. Указанная зона внутреннего окисления обеспечивает, с одной стороны, хорошее сцепление покрытия с матрицей, а с другой уменьшает вероятность сквозного повреждения покрытия под действием внутренних или внешних напряжений.

Важную роль в решении задачи повышения качества и эффективности защиты, предотвращения коррозионного разрушения подложки жидким металлом играет способность создаваемых предлагаемым способом оксидных покрытий к самозалечиванию (регенерации), проявляющаяся в формировании за счет кислорода, растворенного в жидкометаллической среде, новых оксидных слоев на локальных участках повреждения покрытия (например, трещины), которые могут возникать в процессе эксплуатации защищаемых изделий. Так, в варианте оксидирования сталей по предлагаемому способу в среде Pb(Bi) с низким парциальным давлением кислорода (соизмеримым с парциальным давлением кислорода в жидкометаллической среде в рабочих условиях) равновесие в системе оксид - Pb(Bi)-O в процессе эксплуатации достигается при минимальной перестройке кристаллической решетки оксидной пленки. В связи с этим защитные свойства оксидного покрытия сохраняются. Таким образом, данное оксидное покрытие имеет высокую совместимость с рабочей средой (Pb, Bi или их сплавы). Кинетические условия залечивания дефектов оксидной пленки, сформированной по предлагаемому способу, также более благоприятны ввиду структурного и ориентационнного соответствия старого и нового (регенерируемого) оксида. Напротив, в варианте оксидирования сталей по известному способу при нагреве на воздухе в условиях высокого окислительного потенциала контакт с жидкометаллической средой Pb(Bi)-O сопровождается значительной структурной перестройкой оксида в связи с существенным изменением термодинамических условий его существования. В процессе такой перестройки окисная пленка разрыхляется, что ухудшает ее защитные свойства и, в конечном итоге, приводит к развитию коррозии матрицы стали.

Толщину оксидной пленки в предлагаемом способе выдерживают в пределах δ 1.50 мкм, так как при значениях d < 1 мкм эффект защиты от коррозии заметно ослабляется, что обнаружено экспериментальным путем, а при значениях d > 50 мкм может иметь место растрескивание, отслоение покрытия, что приводит к частичной утрате защитных свойств покрытия.

Процесс формирования оксидной пленки ведут при поддержании термодинамической активности кислорода в жидкометаллической среде на уровне, определенном опытным путем, , так как при более низких значениях термодинамической активности кислорода процесс был бы длительным.

Интервалы температурных значений процесса оксидирования (330-800^oС) также определены экспериментально.

На фиг.1 показана микроструктура оксидного слоя, сталь ЭП302; на фиг.2 - то же, сталь ЭИ852. На чертежах изображены внешняя зона 1 оксидного слоя, зона 2 внутреннего окисления, сталь 3.

Пример. Для оценки эффективности защиты конструкционных материалов от жидкометаллической коррозии по предлагаемому способу проводили три вида испытаний в жидком свинце: конвекционные ампульные испытания, конвекционные петлевые испытания и испытания в циркуляционном неизотермическом контуре. Температурный перепад в указанных системах создавали с целью моделирования условий термического переноса масс, которые реализуются в установках с жидкометаллическими теплоносителями. Скорость перемещения расплава свинца в конвекционных ампулах и конвекционных петлях составляла 10^-2 10^-3 м/с и 10^-1 м/с соответственно. Скорость (принудительной) циркуляции расплава свинца в неизотермическом контуре составляла 2-2,5 м/с. Опытные образцы размещали в зоне максимальной температуры неизотермической системы. Рабочая температура испытаний (t_max варьировалась в пределах 570-650^oC, длительность 1000-3000 ч.

В таблице представлены результаты коррозионных испытаний сталей в расплаве свинца с пониженной концентрацией кислорода в жидкометаллической среде. В этих условиях масштаб коррозии сталей без предварительного оксидирования существенно выше, чем защищенных. Оксидирование сталей как по известному способу при нагреве в воздушной атмосфере (прототип), так и по предлагаемому (выдержка в расплаве Pb-O) проводили при одинаковой температуре и времени.

После окончания коррозионных испытаний опытные образцы сталей ЭИ732, ЭП302 и ЭИ852 подвергали металлографическому анализу и микрорентгеновскому исследованию. На образцах, оксидированных по предлагаемому способу, коррозии не обнаружено, не отмечено существенных изменений толщины и структуры оксидного слоя. На образцах, оксидированных по известному способу путем нагрева в атмосфере воздуха, обнаружена коррозия в основном очагового характера с проникновением жидкометаллической среды в матрицу стали.

Таким образом, проведенные испытания показали существенное преимущество предлагаемого способа защиты сталей от коррозии в расплаве свинца по отношению к прототипу. Ввиду сходности механизма коррозии конструкционных материалов в расплавах свинца и висмута [4] предлагаемый способ защиты можно рекомендовать и для защиты сталей от коррозии в жидком Bi и его сплавах с Pb.

Предлагаемый способ защиты от коррозии может быть использован без каких-либо ограничений в исследовательских и промышленных ЯЭУ, поскольку его применение не зависит от масштаба той или иной установки.

Использование изобретения позволяет повысить сопротивляемость конструкционных материалов коррозии в жидком свинце, висмуте и их сплавах за счет создания на их поверхности термодинамически стабильной оксидной пленки на основе шпинели, легированной хромом, кремнием и другими элементами с высоким сродством к кислороду, а также за счет повышения сцепления покрытия с подложкой; залечивать локальные микро- и макроповреждения (дефекты) в покрытии в процессе эксплуатации материалов в тяжелых жидких металлах (свинец, висмут и их сплавах) при повышенных температурах за счет кислорода, растворенного в теплоносителе; автоматизировать технологический процесс оксидирования и внедрить серийное производство изделий с предлагаемым видом оксидного покрытия.

Изобретение относится к области материаловедения и может быть использовано в металлургии цветных тяжелых металлов, в реакторном материаловедении, в теплоэнергетике и других отраслях техники. Сущность изобретения: способ включает формирование защитной оксидной пленки на основе шпинели Me₃О₄ толщиной 1-50 мкм посредством обработки материала в жидкометаллической среде с низким парциальным давлением , например в Pb(Bi)-O и их сплавах с термодинамической активностью кислорода в растворе на уровне при температуре 330-800^oС в течение 1-100 ч. Положительный эффект заключается в создании на поверхности Bi и Pb и их сплавов термодинамически- и коррозионностабильной окисной пленки, а также в повышении сцепления покрытия с подложкой и возможности залечивать микрои макроповреждения в покрытии. 2 ил., 1 табл.

Способ защиты конструкционных материалов от коррозии при повышенных температурах в жидком свинце, висмуте и их сплавах, включающий создание на поверхности материала оксидного покрытия, отличающийся тем, что формируют защитную оксидную пленку на шпинели Me₃O₄ толщиной 1 50 мкм посредством обработки материала в жидкометаллической среде с низким парциальным давлением кислорода например в Pb(Bi)-O и их сплавах с термодинамической активностью растворенного кислорода на уровне при 330 800^oС в течение 1 100 ч.