Способ поддержания концентрации кислорода в свинце в ампульном облучательном устройстве Российский патент 2023 года по МПК C23F11/00 

Изобретение относится к ядерной технике и может быть использовано для проведения коррозионных испытаний под облучением в среде жидких металлов, а именно для проведения коррозионных испытаний в свинце в ампульном облучательном устройстве при постоянной концентрации кислорода в свинце.

Проведение коррозионных испытаний под облучением в среде жидких металлов является одним из путей обоснования применения конструкционных материалов и конструкций твэлов в реакторах с жидкометаллическим теплоносителем. Причем, как и во вне реакторных условиях, проведение испытаний образцов в замкнутом объеме (ампульные испытания) со статическим жидким металлом многократно проще и дешевле чем создание сложных контуров с циркуляцией жидкого металла, максимально полно имитирующих реальные рабочие условия [Gong X. et al. Environmental degradation of structural materials in liquid lead-and lead-bismuth eutectic-cooled reactors //Progress in Materials Science. - 2022. - C. 100920].

Для проведения успешных коррозионных испытаний в замкнутом объеме необходимо поддержание постоянной активности кислорода в жидком свинце, так как в процессе меняется активность коррозионного агента в жидком металле, который расходуется на образование коррозиронных продуктов на образцах.

Количество растворенного в свинце кислорода интенсивно влияет на взаимодействие между сталями и жидким свинцом [Gong X. et al. Environmental degradation of structural materials in liquid lead-and lead-bismuth eutectic-cooled reactors //Progress in Materials Science. - 2022. - C. 100920]. Важнейшей примесью в жидких металлах является кислород, находящийся в растворенной форме. При наличии в свинцовом (свинцово-висмутовом) теплоносителе растворенного кислорода на поверхностях конструкционных сталей формируются оксидные пленки, обеспечивающие защиту поверхностей от коррозионно-эрозионного воздействия теплоносителя. В силу оксидной природы защитных пленок их состояние в процессе эксплуатации в значительной степени определяется кислородным режимом, т.е. содержанием растворенного кислорода в теплоносителе.

Активность кислорода в жидком свинце можно регулировать двумя основными способами - газофазным регулированием, когда в газе над поверхностью жидкого металла поддерживается необходимое содержание кислорода или твердофазным способом, когда в жидкий свинец добавляют оксид свинца или другого металла, который диссоциируя отдает кислород.

Однако в замкнутом объеме невозможно осуществить поддержание постоянной активности кислорода в жидком свинце описанными способами.

Известен способ [Van den Bosch J. et al. Twin Astir: An irradiation experiment in liquid Pb-Bi eutectic environment //Journal of nuclear materials. -2008. - T. 377. - №. 1. - C. 206-212] при котором ампула облучательного устройства с размещенными в ней образцами заполняется расплавленным сплавом свинец-висмут, содержание кислорода в котором заранее устанавливается необходимое содержание кислорода, причем заполнение сплавом и герметизация ампулы происходит в инертной атмосфере аргона. Однако сами авторы отмечают, что содержание кислорода в сплаве свинец-висмут внутри ампулы при испытании изменяется - за счет окисления поверхности ампулы и образцов происходит значительное уменьшение содержания кислорода в сплаве.

Известен способ [Stergar Е. et al. LEXUR-II-LBE an irradiation program in lead-bismuth to high dose //Journal of Nuclear Materials. - 2014. - T. 450. - №. 1-3. - C. 262-269] проведения проведения испытаний в жидком сплаве свинец-висмут в ампульном облучательном устройстве, в котором ампулу заполняют кусками сплава свинец-висмут, затем нагревают до расплавления сплава, причем не проводится никаких действий для уменьшения содержания кислорода в сплаве, в расплавленный сплав погружают испытуемые образцы, и ампулу охлаждают. Охлажденную ампулу со сплавом и образцами заваривают заглушкой с отверстием, воздух из ампулы откачивают через отверстие в заглушке и замещают гелием, после чего отверстие в заглушке заваривают. Содержание кислорода в сплаве свинец-висмут в ампуле облучательного устройства по этому способу можно поддерживать на двух уровнях - низким по описанному способу и высоким, путем добавления в ампулу перед ее герметизацией порошка оксида свинца. Недостатком данного способа является то, что содержание кислорода в жидком металле в ампульном облучательном устройстве поддерживается только на двух уровнях - низком и высоком, однако в проектируемых реакторных установках содержание кислорода в свинце поддерживается на промежуточном уровне для обеспечения коррозионной стойкости оборудования.

Известен способ поддержания коррозионной стойкости стального циркуляционного контура со свинецсодержащим теплоносителем (Патент на изобретение РФ №2100480, МПК 6 C23F 11/00. Опубл. 27.12.1997. БИПМ №36). Способ включает создание на внутренней поверхности циркуляционного контура антикоррозионного покрытия из оксидов компонентов конструкционных сталей и поддержание в процессе эксплуатации циркуляционного контура концентрации растворенного в теплоносителе кислорода не ниже значения, определяемого по формуле

где С - концентрация растворенного в теплоносителе кислорода, мас. %;

Т - максимальная температура теплоносителя в контуре, К; C_s - концентрация растворенного в теплоносителе кислорода при насыщении при температуре Т, мас. %;

j - коэффициент термодинамической активности свинца в телоносителе, обратные мас. %;

C_Pb - концентрация свинца в теплоносителе, мас. %.

При этом концентрацию растворенного в теплоносителе кислорода поддерживают путем растворения в нем оксидов компонентов теплоносителя, которые предварительно вводят в контур, либо формируют их путем выкристаллизации из теплоносителя и накапливают на фильтре.

Данное решение применимо только к проточным системам и не может быть использовано в замкнутом объеме.

Этот способ позволяет в процессе эксплуатации контура только оптимизировать защитные свойства покрытия и не может поддерживать концентрацию растворенного в теплоносителе кислорода.

В связи с этим важной задачей является разработка способа поддержания активности кислорода в свинце в замкнутом объеме ампулы в процессе коррозионных исследований.

Техническим результатом заявленного способа является поддержание активности кислорода в жидком свинце в замкнутом объеме при проведении в нем коррозионных испытаний.

Указанный технический результат достигается за счет создания покрытия из оксидов компонентов ферритно-мартенситной стали путем обработки внутренней поверхности ампулы высокотемпературным паром воды в течение нескольких десятков минут или часов при температуре более 400°С, заполнения ампулы жидким свинцом, предварительно очищенным от кислорода выдержкой жидкого свинца, контактирующего с железной стружкой в атмосфере аргона при температуре 550°С в течении не менее 3 часов, с последующей герметизацией ампулы в аргоне.

Выдержка расплавленного свинца в контакте с железной стружкой в атмосфере аргона при температуре 550-600°С в течении не менее 3 часов позволяет установить в свинце содержание кислорода на уровне 1⋅10^-6 масс. %, что максимально близко к кислородному режиму свинцового теплоносителя.

Полученный на поверхности ампулы слой оксида, постепенно растворяясь в процессе испытания, обеспечивает поддержание активности кислорода в свинце в соответствии с фигурой.

Фигура выделяет несколько областей, ограниченных кривыми равновесия. Важное значение для коррозионных процессов в системе имеют области с кривыми для минимальных растворимостей, располагающиеся в нижней части диаграммы. Заштрихованный прямоугольник соответствует базовой концентрации кислорода в проектируемых реакторных установках со свинцовым теплоносителем.

Если содержание кислорода в свинце выше равновесного значения, то элемент взаимодействует с ним, образуя оксид, а существующие соединения стабильны. При содержании кислорода ниже равновесного значения элементы не образуют оксиды, существующие соединения разлагаются, и свинец взаимодействует с элементами разложенного соединения в соответствии с диаграммой состояния. Все кривые для рассмотренных оксидов, отображенные на фигуре, расположенные под кривой 2, соответствующей предельной растворимости железа. Это значит, что во всем диапазоне рабочих температур при высоких концентрациях кислорода, близких к концентрации железа, все указанные на диаграмме оксиды будут стабильны, и сталь будет окисляться. В области концентраций кислорода между кривыми 3 и 4 оксид NiFe₂O₄ нестабилен - в этой области стабильными остаются магнетит и шпинель CrFeO₄.

Высокотемпературная область концентраций кислорода, особенно важная для коррозионных процессов, соответствующая концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе (1÷4)×10^-6% масс, располагается ниже равновесной кривой для магнетита, и значит в области температур 550-650°С магнетит будет неустойчив, растворяясь в свинце. В этой температурной области стабильным остается слой оксида - шпинель Cr₂FeO₄. Наконец, область кислородных концентраций ниже кривой 5 отвечает режиму максимальной нестабильности оксидов. Здесь все образующиеся оксиды термодинамически нестабильны и будут распадаться в расплаве свинца.

Формирующаяся на поверхности стали при окислении в водяном паре оксидная пленка, как правило, многослойна. Внутренний подслой представляет хромистую шпинель (Fe_1-x,Cr_x)₂О₄, а внешний слой, контактирующий со свинцом - слой магнетита.

Из приведенных данных следует, что для принятой концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе, соединение Cr₂FeO₄ стабильно во всем диапазоне рабочих температур, в то время как внешний слой оксида, состоящий из Fe₃O₄/FeO, взаимодействует со свинцом при температурах 580-650°С, диссоциируя в нем, тем самым поддерживая содержание кислорода в свинце в области, отмеченной на фигуре.

Изобретение осуществляли следующим образом. Ампулу облучательного устройства изготавливали из трубы из стали ЭП-823Ш, внутреннюю поверхность которой предварительно окисляли в потоке водяного пара при температуре 400°С в течении 24 часов, что привело к образованию слоя оксидов компонентов стали (в основном, железа и хрома) толщиной 21 мкм. После сборки ампулы и размещения в ней испытуемых образцов, ампула заполнялась свинцом, очищенным от кислорода выдержкой при температуре 550°С в контакте с железной стружкой в течении 5 часов, заполнение свинцом и герметизацию ампулы проводили в аргоне.

После изотермических коррозионных испытаний в течении 1000 часов при температуре 650°С было обнаружено уменьшение толщины слоя оксидов на внутренней поверхности ампулы до 16 мкм и образование пленки оксидов на испытываемых образцах толщиной 13 мкм, что близко к результатам, полученным в при испытаниях в проточном свинцовом стенде в условиях поддержания концентрации кислорода в свинце [Влияние выдержки в проточном свинцовом теплоносителе на коррозионное поведение 12%-ной хромистой ферритно-мартенситной стали ЭП-823 / Н.А. Полехина, И.Ю. Литовченко, К.В. Алмаева [и др.] // Международная конференция "Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии", 6-10 сентября 2021 г., Томск, Россия: тезисы докладов. Томск, 2021. С.251-252].

Таким образом, предложенный способ поддержания концентрации кислорода в свинце в ампульном облучательном устройстве позволяет обеспечивать проведение коррозионных испытаний в замкнутом объеме ампулы при постоянной концентрации кислорода.

Изобретение относится к ядерной технике и может быть использовано для проведения коррозионных испытаний под облучением в среде жидких металлов. Способ поддержания активности концентрации кислорода в свинце в ампульном облучательном устройстве включает создание покрытия из оксидов компонентов ферритно-мартенситной стали путем обработки внутренней поверхности ампулы высокотемпературным паром воды в течение 24 часов при температуре 400°С, заполнение ампулы жидким свинцом, предварительно очищенным от кислорода выдержкой жидкого свинца, в контакте с железной стружкой в атмосфере аргона при температуре 550°С в течение 5 часов, с последующей герметизацией ампулы в аргоне. Изобретение позволяет поддерживать активность кислорода в жидком свинце в замкнутом объеме при проведении в нем коррозионных испытаний. 1 пр., 1 ил.

Способ поддержания концентрации кислорода в свинце в ампульном облучательном устройстве, включающий создание покрытия из оксидов компонентов ферритно-мартенситной стали путем обработки внутренней поверхности ампулы высокотемпературным паром воды в течение 24 часов при температуре 400°С, заполнение ампулы жидким свинцом, предварительно очищенным от кислорода выдержкой жидкого свинца, в контакте с железной стружкой в атмосфере аргона при температуре 550°С в течение 5 часов, с последующей герметизацией ампулы в аргоне.