Композиционный твердый электролит на основе полиуретанового эластомера Российский патент 2024 года по МПК H01M10/561 

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, в частности к твердым полимерным электролитам для литий-ионных аккумуляторов. Заявляемый твердый электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в диметилсульфоксиде при соотношении 1-14 масс.ч., а полимерная матрица представляет собой полиуретановый эластомер, полученный смешением коммерчески доступного преполимера Adiprene 1950 на основе полиэфира и п-фенилдиизоцианата и аминного отвердителя 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметаном (MOCA), взятых в соотношении 86:14 вес. %. Полученный твердый полимерный электролит обладает проводимостью более 1⋅10^-4 См/см при комнатной температуре.

В настоящее время в литий-ионных аккумуляторах используются в основном жидкие электролиты, представляющие растворы солей лития в органических растворителях. Вследствие низкой температуры кипения и воспламеняемости органических жидких растворителей возникает угроза воспламенения или взрыва при эксплуатации оборудования. Кроме того, при зарядке и разрядке аккумулятора высокими токами в жидких электролитах наблюдается рост дендритов лития, что создает угрозу короткого замыкания.

Для предотвращения указанных эффектов предлагается переходить от жидких электролитов к твердым электролитам. Твердые электролиты можно разделить на неорганические керамические электролиты и твердые полимерные электролиты. Неорганические электролиты имеют относительно высокую ионную проводимость и прочность, однако не могут обеспечить хороший контакт с тверыми анодом и катодом. Кроме того, при малой толщине керамический электролит является хрупким. В отличие от керамических систем твердые полимерные электролиты обеспечивают одновременно высокую проводимость, пластичность и гибкость, что обеспечивает хороший контакт с электродными материалами и предотвращает или существенно замедляет рост дендритов лития.

Наиболее изученными полимерными твердыми электролитами являются системы на основе полиэтиленоксида (ПЭО), содержащего соли металлов, проводимость которых составляет 1 10^-7 при комнатной температуре [1.Kangqiang Hea, Chenglin Chena, Rong Fana, Chen Liua, Chengzhu Liao, Yi Xua, Jiaoning Tanga, Robert K.Y. Li,/ Polyethylene oxide/garnet-type Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂ composite electrolytes with improved electrochemical performance for solid state lithiumrechargeable batteries//Composites Science and Technology 175 (2019) 28–34]. Относительно низкие значения проводимости объясняются образованием кристаллической фазы ПЭО, в которой ионы металла обладают низкой подвижностью. С другой стороны, при повышении температуры выше температуры плавления ПЭО становится жидким и его механические свойства ухудшаются.

В отличие от полимеров на основе ПЭО эластомерные материалы сохраняют гибкость и пластичность в более широком температурном диапазоне и могут быть использованы в гибких устройствах. Например, известен эластомерный электролит, состоящий из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной жидкости (15,0-43,8 масс.ч.), при этом полимерная матрица представляет собой полу- взаимопроникающую сетку, состоящую из линейного эластомера - бутадиен-акрилонитрильного каучука (8,8-14,5 масс.ч.) и сшитого ионного сополимера (35,0-58,1 масс.ч.), полученного из различных мономеров. Полученные твердые полимерные электролиты представляют собой эластичные прочные пленки с проводимостью 1.6∙10^-4 См/см. [2. Патент РФ, RU № 2 503 098, Заявка 2012127711/04, 2012.07.03, Опубликовано: 2013.12.27]

Другим вариантом полимерных матриц для эластомерного твердого электролита являются полиуретановые эластомеры, которые состоят из мягких и жестких сегментов. При комнатной температуре твердый сегмент находится в стеклообразном состоянии, обеспечивает прочность и играет роль сшивки; мягкие сегменты обладают высокой эластичностью [3. Francielli S. Genier, James Barna, Jiayue Wang, Saeid Biria, Ian D. Hosein/A Solid Polymer Electrolyte from Photo-Crosslinked Polytetrahydrofuran and aCycloaliphatic Epoxide for Lithium-Ion Conduction//Syracuse University, Department of Biomedical and Chemical Engineering, Syracuse, NY,13244 Cazenovia High School, Cazenovia, NY, 13035.]. Полиуретановый эластомер обладает высокоэластичными и уникальными физико-механическими свойствами. Однако, недостатком полиуретановых эластомеров является сложность введения ионов в структуру, что обуславливает низкую ионную проводимость полимерных электролитов.

В качестве прототипа выбран наиболее близкий по химической природе полимерный электролит, на основе полиуретанового эластомера [4.China Patent № 110951036 (CN110951036 A)]. Для получения полимерного электролита был приготовлен преполимер из диизоцианата и полиэфиргликоля. Полимерный электролит был получен смешением преполимера с удлинителем цепи, пластификатором, оловоорганическим катализатором и солью лития, предварительно растворенной в органическом растворителе. Смесь дегазировали, заливали в форму и полмеризовали при комнатной температуре в течение 7 суток. Полиуретановый эластомерный электролит, приготовленный данным способом, обладает гибкостью и имеет ионную проводимость не менее 10^-7 См/см при комнатной температуре и не менее 10^-4 См/см при 60 ℃. Недостатком данного технического решения является недостаточно высокая ионная проводимость при комнатной температуре а также сложный и процесс изготовления электролита.

Сущность изобретения

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в создании полимерного электролита на основе полиуретанового эластомера, обладающего повышенной литий-ионной проводимостью при комнатной температуре. Поставленная задача решается созданием электролита, состоящего из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в диметилсульфоксиде с концентрацией соли 0.5-15 масс.ч., причем полимерная матрица представляет собой полиуретановый эластомер, полученный смешением коммерчески доступного преполимера Adiprene 1950 на основе полиэфира и п-фенилдиизоцианата и аминного отвердителя 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметаном, MOCA, взятых в соотношении 86:14% вес. Ниже приведена схема процесса полимеризации.

Получение заявляемого композиционного полимерного электролита на основе полиуретанового эластомера описан в нижеприведенных примерах.

Пример 1. Навеску преполимера на основе (П-ПДИ), разогретого до 50 °C смешивали с навеской отвердителя MOCA, разогретого до 110°C, с помощью дисольвера DISPERMAT CN Dissolver при 2000 об/мин в течение 30 секунд при дегазации. Далее полученную смесь заливали в разогретую до 110°C металлическую форму, после чего форму помещали в сушильный шкаф на 1 час при 110°C. Форма извлекалась и остывала до комнатной температуры. Затем образец извлекали и конденсировали в течение 7 суток. Полученный образец помещали в раствор солей LiBF₄ или LiClO₄ в диметилсульфоксиде (ДМСО) с концентрацией 0.5 масс. % соли. Перед приготовлением электролита соль лития просушивали в форвакууме при 150°С в течение 24 часов. Набухание полимеров растворами солей лития проводили в герметично закрытом сосуде в течение 48 часов. После набухания проводили взвешивание полимера для контроля процесса набухания и измеряли его проводимость при комнатной температуре. Для измерения проводимости пластина из готового электролита толщиной 1 мм зажималась между двумя электродами из нержавеющей стали. Измерения проводились на переменные тока в диапазоне частот 20 Гц - 1 МГц при амплитуде сигнала 10 мВ с помощью измерителя НР-4284А. Был построен годограф импеданса, из анализа которого с учетом геометрического фактора было определено значение объемной проводимости электролита. Значение проводимости электролита приведено в Таблице 1 (Пример 1).

Пример 2. В условиях примера 1 концентрация соли была взятой равной 1 масс.%. Полученные значения проводимости электролита приведены в Табл. 1.

Пример 3. В условиях примера 1 концентрация соли была взятой равной 5 масс.%. Полученные значения проводимости электролита приведены в Табл. 1.

Пример 4. В условиях примера 1 концентрация соли была взятой равной 14 масс.%. Полученные значения проводимости электролита приведены в Табл. 1.

Пример 5. В условиях примера 1 концентрация соли была взятой равной 15 масс.%. Полученные значения проводимости электролита приведены в Табл. 1.

Таблица 1. Значение прироста массы полимера в растворах солей LiBF₄ и LiClO₄ и ионная проводимость готовых полимерных электролитов при комнатной температуре.

№ примера Соль Концентрация раствора соли в ДМСО Прирост массы полимера в растворе % Проводимость при 25^оС, См/см 1 LiBF₄ 0.5 550 1,0∙10^-5 LiClO₄ 0.5 600 1,8∙10^-5 2 LiBF₄ 1 350 1,4∙10^-4 LiClO₄ 1 450 2,1∙10-4 3 LiBF₄ 5 300 3,8∙10^-4 LiClO₄ 5 330 4,0∙10^-4 4 LiBF₄ 14 40 1,2∙10^-4 LiClO₄ 14 60 1,4∙10^-4 5 LiBF₄ 15 35 3,7∙10^-5 LiClO₄ 15 50 4,3∙10^-5

На Фиг. - 1 приведена зависимость проводимости твердого полимерного электролита от концентрации соли лития в растворе ДМСО.

Как следует из Фиг. 1 и Табл. 1, по сравнению с прототипом, предлагаемый полимерный твердый электролит имеет более высокую ионную проводимость, превышающую 1·10^-4 См/см при комнатной температуре, если концентрация соли находится в пределах 1–14 массовых %. Технический результат заключается в получении композиционного полимерного электролита на основе полиуретанового эластомера с ионной проводимостью более 1⋅10^-4 См/см.

При более низком содержании соли общее количество соли, вошедшей в полимер вместе с ДМСО, слишком мало. При содержании соли выше 14 массовых % раствор не входит в полимерную матрицу, о чем свидетельствует низкий прирост массы при помещении в раствор соли. В результате уменьшается количество соли в полимерной матрице и падает проводимость полимерного электролита.

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, в частности к твердым полимерным электролитам для литий-ионных аккумуляторов. Технический результат заключается в повышении ионной проводимости при комнатной температуре, а также более простом изготовлении полимерной матрицы и электролита. Технический результат достигается тем, что твердый электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в диметилсульфоксиде (1-14 мас.ч.), а полимерная матрица представляет собой полиуретановый эластомер, полученный смешением коммерчески доступного преполимера Adiprene 1950 на основе полиэфира и п-фенилдиизоцианата и аминного отвердителя 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметаном, MOCA, взятых в соотношении 86:14 вес.%. Полученный твердый полимерный электролит обладает проводимостью более 1⋅10^-4 См/см при комнатной температуре. 1 ил., 1 табл., 5 пр.

Композиционный полимерный электролит на основе полиуретанового эластомера, включающий полимерную матрицу и неорганическую ионогенную соль лития, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используют полиуретановый эластомер, полученный смешением коммерчески доступного преполимера Adiprene 1950 на основе полиэфира п-фенилдиизоцианата и аминного отвердителя 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, МОСА, взятых в соотношении 86:14 вес.%, при этом концентрация ионогенной соли лития в диметилсульфоксиде находится в пределах 1–14 массовых %.