Способ получения цеолита типа природного левинита Советский патент 1988 года по МПК C01B39/04 

:о

CD 00

Изобретение относится к способам получения цеолита типа природного ле- винита, используемого в качестве адсорбента и катализатора.

Целью изобретения является повышение каталитической активности цеолита в процессе конверсии метанола,

Пример 1. Получение N-метил- хинуклидин-натриевого цеолита (Nu-3).

Реакционную смесь, имеющую следующий молярный состав; 11,5 , 17„1 Al.jOj, 60 SiO,,, 600 , и 111 г твердой двуокиси кремния (AKZO KS - 300-7,18 Na,.,0, , 695 SiO, 226 ) диспергируют в 311,6 г водного раствора, содержащего 22 г гидроокиси натрия и 5,6 г алюмината натрия (1,25 Na,,0, AljOj, . Результирующую суспензию нагревают при пе- ремешивании до 95°С после чего при перемешивании прибавляют 120 г N-ме- тилхинуклидиниодида„ Результирующий гель подвергают реакции при перемешивании в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 л в течение трех дней при 180 С. Продукт в виде суспензии фильтруют, дваждь промьшают.1 л дистиллированной воды при 60°с, после чего сушат в течение ночи при 120°С. Продукт представляет собой И-метил- хинуклидин-натриевый Nu-3, имеющий данные по дифракции ре1 тгеновского излучения, и следующ1-ш молярный состав: 0,3 , 1,5 Q,,0, , 45 SiO., 15 .

П p им ер 2. Продукт, полученньй по примеру 1, кальцинируют на воздухе (насьщенном водой при 25 с) в течение 48 ч при 450 С. Результирующий натрий водородный Nu-3 имеет данные рентгено структурного анализа, представленные в табл.З. Суспензию кальцинированно- го Nu-3 подвергают ионообмену с 5 мл NHC1 на г цеолита в течение 1 ч при 25°С и затем дважды промывают 10 мл дистиллированной воды на г цеолита. В заключение продукт сушат в течение ночи при 120°С и затем кальцинируют при на воздухе в течение трех часов. Водородный Wu-3 имеет данные р«штгеноструктурного анализа, иден- тичнае данньм натрий-водородного Ни-3 и имеет следующий молярный состав (не принимая во внимание водорода): 0,01 NajO, AljQ,, 46 SiOz.

П РИМ е р 3. Получение N-метил- хинуклидин-натриевого Nu-3, имеющего соотношение SiOj/M Oj, равное 98.

О .

д д

0

5

Реакционную смесь, имеющую следующий молярный состав: 10 , 20 QI, ,, 100 SiO, 1200 , и 163 г двуокиси кремния марки KS-300 диспергируют в 352,4 г водного раствора, содержащего 15,4 г гидроокиси натрия . и 5 г алюмината натрия. Суспензию при перемешивании нагревают до 95 с, после чего при перемешивании прибавляют 123 г N-метилхинуклидиниодида. Результирующий гель подвергают реакции при перемешивании в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 л в течение трех дней при 180°С. В конце процедуры суспензию обрабатьшают так же, как в примере 1, и продукт представляет собой N-метилхинуклидин- натриевый Nu-3, имеющий следующий молярньй состав: 0,1 , 2 , ,, 98 SiO, 30 H,jO.

П p и. M e p 4. Образец H Nu-3, полученный no примеру 2, испытьшают в качестве кислотного катализатора дегидратации мeтaнoлai Катализатор в гранулах размером приблизительно 0,3-3,0 мм -: активируют при 450°С в течение 3 ч в токе азота. Темцерату- ру катализатора поддерживают 450°С и образец метанола (0,6 мкл) пропускают над слоем катализатора. Данные анализа на углеводороды С,-С результирзпощего продукта следующие, об.% (при этом не получают значительных кол)ячеств ароматических соединений)..

Метан19,8

Этан0,6

Этан22,7

Пропан9,0

Пропан38,6

иэо-ВутанО,1

н-Бутан0,4

Бутен-22,4

изо-Бутен2,9

транс-Бутен-2 2,7

цис-Бутен-21,0

П р и м ер 5. Реакционная смесь

имеет следующий молярный состав: 19,5 , 29 QI, ,, 100 SiO, 1050 . Реакцию проводят так же, как в примере 1, за исключением того, что образцы отбирают через три и пять дней. Через три дня продукт представляет из себя цеолит Nu-3, но через пять дней протекает значительная перекрис аллизация Nu-3 в oi -кварц, поэтому конечный продукт содержит около 70% 06 -кварца.

П р и м е р 6. Реакционную смесь, имеющую следующий молярный состав: 5,85 , 8,7 QI, . Al,jO, 30 SiO , 315 HjO и 131 г двуокиси кремния мар- ки KS-300 диспергируют в 427,6 г водного раствора, содержащего 15 г алдю- мината натрия и 23,6 г гидроокиси натрия. Суспензию гомогенизируют при перемешивании и 90 С в течение 15 мин затем при перемешивании добавляют 146 г N-метилхинуклидиниодида и перемешивание продолжают в течение 15 мин Затем гель переносят в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, снаб- женньш мешалкой, и проводят реакцию в течение пяти дней при . Продукт в виде суспензии обрабатывают точно так же, как в примере 1. Высушенный продукт представляет собой цеолит Nu-3 и имеет следующий молярный состав: 0,96 , ,2 , , 20,8 SiOj, 6,9 , данные по рентгено- структурному анализу этого цеолита представлены в табл.1.

П р и м е р 7. Реакционную смесь, имеющую следующий молярный состав: 12,01,0,002 , 9,8 , ,, 50 SiO, 530 , а также 49 г гидроокиси калия и 27,4 г аллюмината ка- ЛИЯ (1,5 , ,, 16 ) раство- ряют в 468 г воды. Затем в растворе диспергируют 160. г двуокиси кремния марки аэросил-300 (0,145 Na,0, ,, 3000 SiO, 101 Н.0). Суспензию при перемешивании нагревают в течение 30 мин при 95°С, затем к ней прибавляют при перемешивании 160 г N-метилхинуклидиниодида . Реакцию проводят так же, как в примере 1, за исключе- нием того, что продолжительность реакции равна 5 сут при 180°С. Продукт представляет собой К-метилхинуклидин- калиевый Nu-3, данные рентгенострук- турного анализа которого представлены в табл.2.

Пример8. 11 г гидроокиси натрия, использованно в. примере 1, заменяются 41,3 г гидроокиси цезия.Реакцию проводят так же, как в примере 1, за исключением , что время реакции равно семи дням при 180 С. Продукт представляет собой N-метилхинук- лидин-натрий-цезиевый Nu-3.

Пример9. 22г гидроокиси натрия, использованного в примере i, заменяют на 13,2 г гидроокиси лития и за исключением этого реакцию проводят так же, как в примере I. Через пять дней при 180 С продукт представляет собой N-метилхинуклидин-натрий- литиевый Nu-3, данные рентгенострук- турного анализа которого представлены в табл.3.

П р и м е р 10. Образец H-Nu-3, полученный по примеру 2, испытывают в качестве кислотного катализатора при превращении метанола, В аппарате непрерьшного протока слой приблизительно 1 мл Н Nu-3, представляющего собой частицы размером 500-700 л/, активируют при 450 С на воздухе в течение 16 ч и затем I ч в азоте при 450 С. Катализатор поддерживают при 450 С,а над катализатором пропускают метаноловый пар, состоящий из 60% метанола и 40% азота. Часовая объемная скорость подачи метанола равна 1,2 объема подачи/объем катализатора в час. Анализ углеводородов С,-С представлен в табл.4. Конверсия метанола равна более чем 95%. Жидкие углеводороды не наблюдались.П р и м е р 11. Получение N-метил- хинуклидин-натриевого Nu-3 с соотношением SiOj/Al .

Образец Nu-3 получают так же, как в примере , за исключением того,что реакцию проводят в течение пяти дней при 180 С и продукт содержит в качестве загрязнения приблизительно 18% i-кварца. Водородный Nu-3 получают так же, как в примере 2, за исключением того, что ионный обмен в суспензии проводят при 60°С. Водородный Nu-3 содержит в 18 раз больше натрия, чем катализатор по примеру 2 и имеет следующий молярный состав (если не принимать во внимание водород):0,18 Na20, , 43 SiO.

Превращение метанола.

Образец H-Nu-3, полученный по этому примеру, испьггьшают в превращении метанола. В реакторе непрерывного по-, тока слой приблизительно 1 мл H-Nu-3 с размером частиц 500-700 /ц активируют при 450°С на воздухе в течение 16 ч, а затем в азоте при 450 С в течение 1 ч. Катализатор поддерживают при 450 С и 60% метанола в зоте пропускают над катализатором. асовая объемная скорость подачи метанола равна 1,1 объема подачи/объем атализатора/ч. Анализ углеводородов -C представлен в табл.5, причем идких углеводородов не обнаруживают.

Конверсия метанола равна более чем 95%.

Пример 12, Образец N-метихи- нуклидин-нйтриевого Nu-3, полученног по примеру 6, кальцинируют на воздух в течение 72 ч при 450°С, Кальцинированный Nu-3 в виде суспензии под- (вергагот ионообмену с 10 мл N/I НС1 на г цеолита, в течение 1 ч , |затем отмывают с 50 мл дистиллиро- ;ванной воды на г цеолита. Затем про- дукт сушат в течение ночи при 120 С,

Образец Н-Ш-З испьпътают в качес ;ве кислотного катализатора при кон- версии метанола. В реакторе непрерыв- ного потока приблизительно i мл ка тализатора с размером частиц 500 - 700 р активируют при 450°С на воздухе в течение 16 ч и затем 1. ч в азо- те при 450°С. Температуру поддерживают при 450 С и 60% метанола в азо- ; те пропускают над катализатором, ЧаСпособ получения цеолита типа пр родного левинита, включающий взаимо действие компонентов водной смеси, содержащей источники окиси щелочно металла, окиси алюминия, окиси крем ния и азотсодержащее органическое в щество при повышенной температуре.

сушку, отличающийся тем

совая объемная скорость равна 1,2 объ-,

, „ , . „с последующую фильтрацию, промывку и ема подачи/объем катализатора/ч. Ана- 25 ; „„„„„«„„

ЛИЗ углеводородов С4-С4 приведен в табл.б, жидких углеводородов не обнаружено. Конверсия метанола равна более чем 90% в первый час и прибличто, с целью повьшения каталитическ активности цеолита в процессе конве сии метанола, в качестве азотсодерж щего органического вещества исполь ют N-мeтшIXИнyклидиндиoдид, взаимо действие ведут при 95-180 С, а водная смесь имеет следуюш 1е молярные соотношения компонентов:

зительно 50% во второй час.

Пример 13. 100 г двуокиси кремния перемешивают в 705 г воды С 20,5 г алюмината натрия. Суспензию нагревают до и затем добавляют 108 г Н-метилхинукл адиниодила с пере- мепшванием в двухлитровом автоклаве из нержавеющей стали при 180 С в течение пяти суток.Продукт обрабатывают по примеру 1,с получением чистого цеолита, Nu-3.

П р и м е р 14. 77,25 г чистой двуокиси кремния перемешивают в 1152 г воды с 17,6 г гидроокиси натрия и 4,62 г алюмината натрия. Суспензию нагревают до 95°С и добавляют 92,7 г N-метидхинуклидиниодида с перемешиванием. Смесь вьщерживают с перемешиванием в двухлитровом автоклаве из нержавеющей стали в течение 263 ч., при , Продукт обрабатьшают по примеру I, производя очень чистьй цеолит Nu-3.

В известном способе стейень конверсии метанола не достигает 90%.

В табл.7 показаны молярные отношения в реакционных смесях по примерам.

Формула изобретения

Способ получения цеолита типа природного левинита, включающий взаимодействие компонентов водной смеси, содержащей источники окиси щелочного металла, окиси алюминия, окиси кремния и азотсодержащее органическое вещество при повышенной температуре.

,

сушку, отличающийся тем.

последующую фильтрацию, промывку и ; „„„„„«„„

что, с целью повьшения каталитической активности цеолита в процессе конверсии метанола, в качестве азотсодержащего органического вещества используют N-мeтшIXИнyклидиндиoдид, взаимодействие ведут при 95-180 С, а водная смесь имеет следуюш 1е молярные соотношения компонентов:

ЗЮг/М Оз30-100

,0-Г,63

35,1-175,4

HjO/SiO,

OH /SiO,

10-30 0,2-0,4

где М - ион щелочного металла; Q - ион N-метилхинуклидина; Z - кислотный радикал, образующий соль с ионами хинуклиди- на-иодид; ОН - общая щелочь.

Т вляя« 2

Изобретение относится к способам получения цеолитов, используемых в качестве адсорбентов и катализаторов и позволяет повысить каталитическую активность цеолита в процессе конверсии метанола. Водная смесь имеет следующее молярное соотношение SiO /А1,0д 30-100, 1,0 1,7, НгО/Z 35-175, H O/SiO 10-30, 0,2-0,4. ион металла, ион N - метилхинуклиди- на, Z - гидроксид или кислотный радикйл, образующий соли с ионом хинуклидина, общая щелочь. Полученный гель перемешивают в автоклаве при 95-18(fc, фильтруют, промывают и сушат. 7 табл. СО

Всего олефинов

61,361,857,457,1

Всего Су+С олефинов

63,5

139877010

Таблица 5

58,2

60,5

11

Редактор И.Шулла

Составитель Т.Чипикина

Техред А.Кравчук Корректор Л.Пилиленко

Заказ 2609/58

Тираж 446

ВНИИПИ Государствейного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35,Рауяская наб., д. 4/5

1398770

12 Продолжение табл.7

Подписное