КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1996 года по МПК B01J23/881 B01J23/48 B01J23/881 B01J105/94 

Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений, в частности сульфитсодержащих растворов, природных и сточных вод, и может быть использовано в энергетической, металлургической, газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности.

Известно электрохимическое окисление сульфитсодержащих растворов (Заявка ФРГ N 0 3614005, B 01 D 53/34, опублик. 29.10.87). Окисление сульфит-ионов до сульфат-ионов с одновременным образованием водород-ионов и, следовательно, серной кислоты происходит на аноде.

Недостатком данного процесса являются высокие затраты электроэнергии, ограниченное количество окисляемого раствора и отсутствие посторонних примесей в окисляемом растворе.

Наиболее близким к изобретению по достигаемому результату и технической сущности является использование при окислении сульфитсодержащих растворов в качестве катализатора активированного угля, модифицированного никелем, серебром или платиной (Заявка Великобритании N 1602218, B 10 D 53/36, опублик. 30.04.77).

Недостатком этого процесса являются низкая механическая прочность активного угля в процессах жидкофазного окисления в условиях барботажного режима и высокая чувствительность активного угля к механическим примесям.

Постепенное разрушение активного угля будет сопровождаться потерей модифицирующих компонентов, в качестве которых используются дорогостоящие металлы и как следствие уменьшение каталитической активности и стабильности катализатора.

Забивание пор механическими примесями приведет к блокированию активных центров и дезактивации работы активного угля и как катализатора, и как сорбента.

Для поддержания необходимой каталитической эффективности требуется постоянное добавление новой порции катализатора. Регенерации катализатора на активном угле из-за потери модифицирующих компонентов практически не возможна.

Для устранения перечисленных недостатков, при окислении сульфитсодержащих растворов предлагается активный, стабильный, механический прочный, не требующий фильтрации от механических примесей окисляемых растворов гетерогенный катализатор, содержащий микрофсферу, оксид хрома и дополнительно полимерное связующее, мас.

микросфере 10-15
оксид хрома 3-5
полимерное связующее остальное
Микросфера является составной частью золы-уноса ТЭС и представляет собой газонаполненные алюмосиликаты с гладкой внешней поверхностью. Основными компонентами микросферы являются: стеклофаза, муллит, кварц, гематит, магнетит, оксид кальция. В состав микросферы входят, мас.

Al₂O₃ 23,8
Fe₃O₄ 6,24
FeO 1,37
TiO₂ 0,53
MgO 3,44
SiO₂ остальное.

Пример 1. Микросферу золы-уноса сжигаемых углей отобрали в месте сброса золовой пульпы в шлакозолохранилище с удельным весом <1 т/м³, высушили на воздухе при комнатной температуре и затем в сушильном шкафу при 105^oC до остаточной влажности 7-9 мас.

Для приготовления катализатора микросферу состава, мас.

Al₂O₃ 23,8
Fe₃O₄ 6,24
FeO 1,37
TiO 0,53
MgO 3,44
SiO₂ остальное,
выдерживали в хромовой кислоте при комнатной температуре и периодическом перемешивании в течение 2 ч, затем сушили до остаточной влажности 3-7 мас. и прокаливали в муфельной печи при 350-400^oC, после чего добавляли полимерное связующее и формовали сферические гранулы катализатора. В качестве полимерного связующего использовали полиэтилен высокого давления.

Аналогично изготавливали катализаторы, содержащие оксид хрома и микросферу в различном массовом соотношении, смешивая соответствующие компоненты катализатора.

Пример 2. 500 мл сульфитсодержащего раствора состава 1000 мг/л сульфит-ионов окисляли в присутствии 20 г катализатора, приготовленного по примеру 1.

Катализатор загружали в стеклянный реактор периодического действия с диспергаторной пластиной в нижней части реактора для подачи воздуха. Воздух подавали из блока через редуктор, дозировку осуществляли при помощи реометра на выходе из реактора. Отдувочные газы пропускали через систему поглотителей контроля сернистого ангидрида.

Сульфитсодержащие растворы окисляли в статическом режиме при комнатной температуре, атмосферном давлении в течение 30 мин при подаче воздуха 10 л на 1 л окисляемого раствора.

Оценку каталитической активности приготовленных катализаторов состава по примеру 1 проводили в сравнении с активированным углем, модифицированным никелем (по прототипу).

Остаточную концентрацию сульфит-ионов и концентрацию сульфат-ионов в окисляемом растворе определяли по общепринятым методиками (Лурье Ю.Ю. Рыбников А. И. Химический анализ производственных сточных вод. Химия, 1974 г.). Данные по каталитической активности катализаторов представлены в табл. 1.

Пример 3. 500 мл сульфитсодержащего раствора с содержанием 1000 мг/л сульфит-ионов окисляли в присутствии 20 г катализатора, приготовленного по примеру 1. Окисление сульфит-ионов проводили в статическом режиме, при комнатной температуре, атмосферном давлении, при подаче воздуха 10 л на 1 л окисляемого раствора, при времени окисления 1, 3, 5, 7, 10, 15, 25, 30, 40, 60, 80 мин. Полученные данные с известным катализатором представлены в табл. 2.

Пример 4. В данном примере определяли длительность работы предлагаемого и известного катализаторов. В качестве окисляемого раствора использовали стоки газозолоуловителей с содержанием сульфит-ионов 300 мг/л и концентрацией механических примесей (золы) до 2 г/л. Стоки окисляли в присутствии катализатора, приготовленного по примеру 1, содержащего мас.

микросфера 10
оксид хрома 3
полимерное связующее остальное
Катализатор загружали в реактор по примеру 2. Окисление сульфитсодержащих стоков проводили при комнатной температуре, атмосферном давлении, подаче воздуха 10 л на 1 л окисляемого раствора в течение 30 мин, затем раствор сливали и анализировали на остаточное содержание сульфит-ионов и присутствие сульфат-ионов. В таком режиме катализатор отработал в течение 40 ч. Анализ на присутствие сульфит-ионов и сульфат-ионов проводили в каждом 10-м опыте.

Сравнительные данные по определению каталитической активности предлагаемого катализатора в сравнении с известным приведены в табл. 3.

При использовании в качестве носителя катализатора активированного угля происходит преимущественно адсорбция сульфат-ионов. Через 6 ч работы катализатора на активном угле катализатор необходимо частично заменять, так как происходит насыщение пор носителя сульфит, сульфат-ионами, поры забиваются золой и катализатор практически дезактивируется.

Механическое разрушение гранул катализатора на активированном угле при работе в условиях кипящего слоя начинается уже через 3 ч эксплуатации катализатора. Через 40 ч работы катализатора в условиях кипящего слоя гранулы активированного угля истираются практически на 80%
Как следует на основании вышеизложенного, а также из представленных в таблице данных, катализатор заявляемого состава обладает достаточно высокой механической прочностью при эксплуатации в условиях кипящего слоя, не забивается золой и превосходит катализатор-прототип по каталитической активности при окислении растворов, содержащих сульфит-ион и механические примеси.

Высокая каталитическая активность предлагаемого катализатора достигается за счет значительного диспергирования нанесенного активного компонента и оксидов металлов переменной валентности, входящих в структуру микросферы, обеспечиваемое структурой микросферы.

Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений, в частности сульфитсодержащих растворов, природных и сточных вод, и может быть использовано в энергетической, металлургической, газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности. Сущность изобретения состоит в том, что предлагается активный, стабильный, механически прочный гетерогенный катализатор для окисления сульфитсодержащих растворов, имеющих механические примеси, содержащий микросферу, оксид хрома и дополнительно полимерное связующее, при соотношении компонентов, мас.%: микросфера 10-15, оксид хрома 3-5, полимерное связующее - остальное. 3 табл.

Катализатор для окисления сернистых соединений, содержащий активный компонент на носителе, отличающийся тем, что в качестве активного компонента он содержит оксид хрома, в качестве носителя микросферу золы-уноса ТЭС и дополнительно полимерное связующее при следующем соотношении компонентов, мас.

Микросфера золы-уноса ТЭС 10 15
Оксид хрома 3 5
Полимерное связующее Остальное