КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА СТАДИИ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 1999 года по МПК B01J21/00 B01J23/745 C02F3/26 

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов для интенсификации окислительного обезвреживания неорганических и органических токсических примесей в сточных водах на стадии биологической очистки и может быть использовано в нефтехимической, нефтеперерабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной отраслях промышленности, а также на любом другом промышленном предприятии, имеющем биологические очистные сооружения.

Известно использование активированного угля для интенсификации биологической очистки сточных вод. В аэротенк вводится пылевидный поли-фракционный активированный уголь в количестве 1 г угля на 10 г сухого вещества ила, при pH 8,8, температуре 24^oC и ХПК 20000 мг/л. При этом ХПК после очистки понижается до величин 190 мг/л /Авт.св. N 947084/.

Активированные угли в процессе биоокисления выполняют роль переносчиков кислорода, т. е. наряду с адсорбционными свойствами выполняют и каталитическую функцию.

Недостатками использования в процессе биологической очистки активных углей являются:
- низкая каталитическая активность при окислении неорганических компонентов, вследствие высокой сорбционной способности органических соединений;
- забивание пор активированного угля фрагментами активного ила и механическими примесями приводит к дезактивации активного угля и как сорбента и как катализатора;
- необходимость обязательной фильтрации сточных вод и дополнительное введение активного угля в процессе очистки стоков увеличивает экономические затраты.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по достигаемому результату и технической сущности является катализатор для окисления сернистых соединений, в частности сульфитсодержащих растворов, природных и сточных вод, содержащий микросферу золы - уноса ТЭС, оксид хрома и полимерное связующее (Патент RU. 2067496).

Недостатками при применении в процессе биологической очистки известного катализатора являются:
- использование оксида хрома, который является ядом для активного ила [Н. Г. Рыбальский, О.Л. Жакетов, А.Е. Ульянова, Н.П. Шепелев. Экологические аспекты экспертизы. - Справочник ВНИИПИ. - Москва. - 1989 год]. Появление хрома в сточных водах приведет к тому, что микроорганизмы, адаптированные на нефтепродукты, начнут реагировать на новый загрязнитель и очистка нефтепродуктов нарушится;
- вымывание оксида хрома при интенсивном барботажном режиме приводит к понижению pH сточной воды, что может сопровождаться нарушением биологического режима очистных сооружений;
- использование вышеуказанного катализатора предлагается на стадии биологической очистки для окисления только сернистых соединений, в частности сульфитсодержащих, при этом не учитывается характер других загрязнителей и микрофлоры биологической очистки;
- использование полиэтилена как связующего компонента позволяет получить гетерогенный катализатор с плотностью 0,9 - 0,89 г/см³. При использовании такого катализатора в процессах с барботажным режимом происходит всплывание катализатора на поверхность жидкой фазы и катализатор только частично участвует в процессе окисления вредных компонентов.

Для устранения вышеперечисленных недостатков, для интенсификации процесса на стадии биологической очистки предлагается активный, стабильный, механически прочный, гетерогенный катализатор, содержащий микросферу и полимерное связующее при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Микросфера золы-уноса ТЭС - 25 - 30
Полимерное связующее - Остальное
Микросфера является составной частью золы-уноса ТЭС и представляет собой газонаполненные алюмосиликаты с гладкой внешней поверхностью. Основными компонентами микросферы являются стеклофаза, муллит, кварц, гематит, магнетит, оксид кальция. В состав микросферы входят, мас.%: Al₂O₃ - 23,8; Fe₃O₄ - 6,2; FeO - 1,37: TiO₂ - 0,53; CaO - 3,6; MgO - 3,4; SiO₂ - остальное.

Каталитическая активность микросферы обусловлена высокой дисперсностью на поверхности микросферы оксидов металлов переменной валентности. Алюмосиликатные шарики благодаря высоким сорбционным свойствам удерживают на поверхности катализатора кислород, обеспечивая стабильную работу микросферы как катализатора.

Содержание активного компонента до 30% придает катализатору гидрофильные свойства и предотвращает вероятность обрастания его биомассой. Плотность каталитических сфер составляет 1 - 0,97 г см³, что позволяет катализатору в условиях активной аэрации равномерно распределяться по всей зоне катализа. В случае попадания микросферы в сточные воды не нарушается биологическая очистка, т. к. шарики микросферы всплывут на поверхность воды, количество их будет незначительно, но и этом случае микросфера будет выполнять роль каталитического компонента, улучшающего биологическую очистку.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1
Микросферу золы-уноса сжигаемых углей отбирают в месте сброса золовой пульпы в шлакохранилище с удельным весом < 1 т/м³, высушивают в сушильном шкафу при 105^oC до остаточной влажности 7 - 9 мас.%.

Для приготовления катализатора микросферу состава, мас.%: Al₂O₃ - 23,8: Fe₃O₄ - 6,24; FeO - 1,37; TiO - 0,35; MgO - 3,44; CaO - 3,4; SiO₂ - остальное вносят в расплав полимера и на пластавтомате формуют сферические гранулы катализатора диаметром 6 - 8 мм. В качестве полимерного связующего используют полихлорвинил.

Аналогично изготавливают катализаторы содержащие микросферу и полимерное связующее в различном массовом соотношении, смешивая соответствующие компоненты.

Пример 2
200 мл модельного раствора, содержащего 1 г/дм³ сульфида натрия, остальное вода, pH 10 - 12 окисляют в присутствии 20 г катализатора, приготовленного по примеру 1. Катализатор, имеющий вид правильных шаров загружают в стеклянный реактор периодического действия с диспергаторной пластиной в нижней части реактора для подачи воздуха.

Воздух подают из блока через редуктор, дозировку осуществляют при помощи ареометра на выходе из реактора. Отдувочные газы пропускают через систему поглотителей контроля сероводорода.

Сульфидсодержащие растворы окисляют в статическом режиме при температуре 20^oC, атмосферном давлении в течение 40 минут при подаче воздуха 5 л на 1 л окисляемого раствора.

Оценку каталитической активности приготовленных катализаторов по примеру 1 проводят с катализатором для окисления сернистых соединений с микросферой золы-уноса ТЭС, оксидом хрома и полиэтиленом высокого давления (прототип).

Остаточную концентрацию сульфид-ионов в окисляемом растворе определяют по общепринятым методикам (Ю. Лурье, А. И. Рыбникова. Химический анализ производственных сточных вод. - Химия. - 1974 г.).

Данные по каталитической активности представлены в таблице 1.

Пример 3
200 мл реальных промышленных сточных вод, поступающих на биологическую очистку с ХПК - 239 мг/дм³, содержанием нефтепродуктов 8,4 мг/дм³, сульфидов - 36 мг/дм³ окисляют по примеру 2 в присутствии катализатора приготовленного по примеру 1. Параллельно проводят опыты с известным катализатором.

Анализ сточных вод на содержание сульфидов, нефтепродуктов и ХПК проводят через 40, 60, 120 и 240 минут. Исходную и остаточную концентрацию нефтепродуктов и ХПК в сточной воде определяют по методикам (Ю. Лурье, А.И. Рыбникова. Химический анализ производственных сточных вод. - Химия. - 1974 г.). Концентрацию сульфидной серы определяют методом потенциометрического титрования по ГОСТ - 22985 - 75.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пример 4
1000 мл реальных промышленных сточных вод состава см. табл. 2 заливают в сосуд с активным илом адаптированным к нефтепродуктам. Туда же помещают 100 г катализатора, приготовленного по примеру 1. Катализатор находится в свободноплавающем состоянии. Воздух подают через систему, выполненную в виде перфорированных трубок. Расход воздуха составил 5 м³/м³ стоков.

Одновременно в параллельном сосуде в аналогичных условиях находился катализатор - прототип.

Анализ сточных вод проводят через 40, 80, 120 и 240 минут.

Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Из приведенных данных следует, что эффективность обезвреживания вредных примесей в процессе биологической очистки в присутствии предлагаемого катализатора не ограничивается окислением сернистых соединений, происходит уменьшение ХПК на 50%, содержание нефтепродуктов на 60%, pH очищаемой воды не изменилось через 4 часа работы катализатора, в то время как в присутствии известного катализатора происходит понижение pH очищаемых стоков до 5,8, что приводит к нарушению функции активного ила.

Предлагаемый катализатор при аэрации распределяется равномерно по всей глубине каталитической зоны, в то время как известный катализатор всплывал на поверхность и практически на 50% находился вне зоны катализа.

Использование предлагаемого катализатора на стадии биологической очистки позволит повысить эффективность очистки, увеличить объем пропускаемых сточных вод, что значительно уменьшит экономические затраты очистных сооружений.

Катализатор для окисления неорганических и органических соединений на стадии биологической очистки сточных вод включает, мас.%: микросфера золы-уноса ТЭС 25-30 и полихлорвинил - остальное. Катализатор при аэрации распределяется равномерно по всей глубине каталитической зоны, что позволяет повысить эффективность очистки. 3 табл.

Катализатор для окисления неорганических и органических соединений на стадии биологической очистки сточных вод, включающий микросферу золы-уноса ТЭС и полимерное связующее, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего содержит полихлорвинил при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Микросфера золы-уноса ТЭС - 25 - 30
Полихлорвинил - Остальное