КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1997 года по МПК B01J23/843 B01D53/50 B01J23/843 B01J105/94 

Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений (диоксида серы, сероводорода, меркаптанов) и может быть использовано для очистки газовых и сточных вод энергетической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической и целлюлозно-бумажной отраслей промышленности.

Известен гетерогенный катализатор для очистки серусодержащих отходящих промышленных газов окислением в сернистый ангидрид сероводорода и органических соединений серы [1] Основным недостатком этого катализатора является неудовлетворительная глубина окисления сероводорода и органических соединений серы до сернистого ангидрида. Сернистый ангидрид является трудноизвлекаемым высокотоксичным компонентом. Очистка газа от сернистого ангидрида представляет сама по себе не меньшую проблему, чем очистка от сероводорода и сероорганики.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является катализатор окисления сернистых соединений, содержащий в качестве активного компонента активный ил (35 50) и носитель - полиэтилен высокого давления (или полипропилен, полистирол) [2]
Указанный катализатор-прототип отличается относительно небольшой активностью в процессе жидкофазного окисления диоксида серы, а также имеет существенно меньшую активность в процессе окисления сероводорода и меркаптанов по сравнению с предлагаемым катализатором.

Целью изобретения является повышение активности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор окисления сернистых соединений (диоксида серы, сероводорода, меркаптанов) содержит в качестве активных компонентов пиритный огарок и окись сурьмы (III) и носитель - полиэтилен высокого давления, при следующем соотношении, мас.

Пиритный огарок 33 37
Оксид сурьмы (III) 4 6
Полиэтилен Остальное
Отличительным признаком предлагаемого катализатора является состав активных компонентов, которые вводятся в массу носителя полиэтилена высокого давления. Вместо активного ила используется смесь окислов металлов переменной валентности пиритного огарка и оксида сурьмы (III).

Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает более высокой общей активностью, но наиболее существенно активность катализатора повышается в отношении процесса жидкофазного окисления диоксида серы. С использованием указанного катализатора окисление сернистых соединений осуществляется в жидкой фазе и протекает преимущественно до тиосульфатов или сульфатов, в зависимости от условий окисления.

Испытания активности катализатора в процессе абсорбционно-каталитической очистки газа от SO₂ проводились в реакторе непрерывного действия при пленочном режиме процесса. Абсорбент, в качестве которого использовалась вода, подавался в реактор сверху, газ противотоком снизу. Для экспериментов использовалась искусственная газовая смесь с содержанием диоксида серы 2000 - 2500 мг/м³ и объемной доле кислорода 10% что примерно соответствует их содержанию в дымовых газах ТЭС, работающих на буром угле. Диоксид серы подавался из баллона, а снижение концентрации кислорода осуществлялось путем разбавления газовоздушной смеси азотом.

Процесс абсорбционно-каталитической очистки газа от диоксида серы проводили при следующих параметрах процесса: температура 60^oC; скорость газа 0,14 м/с; время контакта газ-катализатор 3,6 с; отношение расхода абсорбента к расходу газа 0,00015; концентрация кислорода в газе 10% в качестве абсорбента использовалась вода pH 6,5 7,5.

Активность катализатора оценивалась по степени очистки газовой смеси от диоксида серы. Для этого определяли концентрацию диоксида серы в газовой смеси на входе и выходе реактора окисления.

Каталитическое окисление SO₂ до H₂SO₄ в водных растворах выражается следующим уравнением:
SO₂+1/2O₂+H₂O → H₂SO₄.
Поэтому дополнительно осуществлялся контроль сточных вод установки жидкофазного окисления SO₂ на полноту превращения его в H₂SO₄. Результаты контроля показывают, что при использовании предлагаемого катализатора абсорбированный водой SO₂ окисляется до серной кислоты не менее чем на 96 99% против 5 10% в контрольном опыте без катализатора.

Эксперименты по определению активности катализатора в процессе жидкофазного окисления сероводорода и меркаптанов кислородом воздуха проводили на реальных сточных водах целлюлозно-бумажного производства вторичных конденсатах выпарки черных щелоков с содержанием сероводорода 100 200 мг/дм³ и метилмеркаптана 60 80 мг/дм³. Процесс окисления проводили в реакторе периодического действия при следующих параметрах: температура 60^oC; давление 0,3 МПа; время окисления 3 мин; скорость подачи воздуха 10 20 ч^-1; массовое соотношение катализатор сточная вода 1 5. Подача воздуха в реактор осуществлялась снизу с помощью специального диспергатора, обеспечивающего хороший массообмен.

Активность катализатора оценивалась по степени окисления сероводорода и метилмеркаптана в сточной воде, для этого определяли концентрацию H₂S и метилмеркаптана в исходной и окисленной сточных водах. Определение H₂S и метилмеркаптана осуществлялось потенциометрическим методом по ГОСТ 22985-88.

Высокая каталитическая активность предлагаемого катализатора наблюдается при указанном соотношении компонентов активной основы катализатора пиритного огарка и оксида сурьмы (III), особенно это касается активности в процессе жидкофазного окисления диоксида серы.

Кроме того, важно чтобы массовая доля носителя в составе катализатора была в пределах 57 65% Снижение массовой доли носителя полиэтилена в составе катализатора менее 57% приводит к снижению механической прочности гранул катализатора, а увеличение массовой доли носителя более 65% к снижению активности катализатора.

Пример 1. Катализатор состава, мас.

Пиритный огарок 33
Оксид сурьмы (III) 4
Полиэтилен 63
изготовляют следующим образом. Смешение компонентов и формовка гранул катализатора осуществляется на промышленном агрегате для гранулирования полиэтилена с минимальной загрузкой смесителя 60 кг, поэтому компоненты катализатора берутся в следующих количествах, кг: пиритный огарок 19,8; оксид сурьмы (III) 2,4; полиэтилен 37,8. Активную основу оксиды металлов переменной валентности после предварительного сухого смешения и помола их на шаровой мельнице в течение 8 ч смешивают с носителем полиэтиленом высокого давления (ПВД) при температуре 120 130^oC в течение 20 30 мин. Продолжительность перемешивания зависит от состава катализатора. После окончания перемешивания полученная масса поступает в шнековый экструдер, где с помощью специальных фильер формируется в виде гранул или колец необходимой формы и размера. Для исследований изготовлялись образцы катализатора в виде шарообразных гранул диаметром 4 6 мм.

Пример 2. Катализатор состава, мас.

Пиритный огарок 33
Оксид сурьмы (III) 6
Полиэтилен 61
изготовляют по технологии, приведенной в примере 1.

Пример 3. Катализатор состава, мас.

Пиритный огарок 37
Оксид сурьмы (III) 4
Полиэтилен 59
изготовляют по технологии, приведенной в примере 1.

Пример 4. Катализатор состава, мас.

Пиритный огарок 37
Оксид сурьмы (III) 6
Полиэтилен 57
изготовляют по технологии, приведенной в примере 1.

Катализаторы, полученные в примерах 1 4, а также катализатор-прототип, испытывались на активность в процессах жидкофазного окисления SO₂, H₂S и метилмеркаптана по методикам, приведенным выше, а также на стабильность работы в течение 200 ч. Результаты испытаний приведены в таблице.

Эксперименты по определению активности образцов показали, что введение компонентов катализатора в соотношении по примерам 1 4, то есть в соотношении, предусмотренном изобретением, позволяет получить высокоактивные катализаторы, отличающиеся высокой механической прочностью и стабильностью работы. Предлагаемый катализатор существенно превосходит по активности известный.

Эффективность абсорбционно-каталитической очистки газа от SO₂ в присутствии предлагаемого катализатора составляет 96 97% против 41,5% для катализатора-прототипа. Активность предлагаемого катализатора в отношении окисления сероводорода составляет 98 99% и метилмеркаптана 95 96% против 76,8% и 62,7% соответственно, для прототипа. Наибольший прирост активности отмечается в отношении окисления диоксида серы.

Дополнительно для сравнения по этой же технологии были приготовлены образцы катализатора N 5 8 с содержанием компонентов, лежащим вне границ, предусмотренных изобретением. Состав образца и результаты испытаний их активности и стабильности работы также представлены в таблице.

Анализ результатов позволяет сделать вывод, что соотношение массовой доли пиритного огарка к массовой доле оксида сурьмы (III) должно быть в пределах 1 (6 8,2). Изменение этого соотношения компонентов как в сторону увеличения доли пиритного огарка (образец 5), так и в сторону увеличения доли Sb₂O₃ (образец 6), приводит к снижению общей активности катализатора.

Снижение массовой доли носителя в составе катализатора ниже 57% (образец 7: содержание носителя 55%) при сохранении необходимого соотношения оксидов металлов в составе активной основы приводит к скачкообразному падению механической прочности полученного образца. Это влечет за собой быстрое разрущение катализатора в условиях каталитической реакции и, следовательно, сокращение срока службы. Увеличение массовой доли носителя выше 65% (образец 8: содержание носителя 66), также при сохранении необходимого соотношения оксидов металлов в составе активной основы влечет за собой снижение общей активности катализатора.

Результаты испытаний образцов катализатора с внеграничным содержанием компонентов подтверждает, что предлагаемый состав катализатора является оптимальным.

Использование предлагаемого катализатора в промышленности позволит повысить эффективность очистки сточных вод и газовых выбросов, уменьшить размеры технологических аппаратов, осуществлять процессы очистки в более мягких условиях. Все это дает возможность снизить капитальные и эксплуатационные затраты при внедрении процессов очистки с использованием данного катализатора.

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений (диоксиды серы, свероводорода, меркаптанов) и может быть использовано для очистки газовых выбросов и сточных вод энергетической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической и целлюлозно-бумажной отраслей промышленности.

Предлагается гетерогенный катализатор окисления сернистых соединений содержащий активный компонент и носитель - полиэтилен высокого давления, отличающийся тем, что в качестве компонентов содержит окись сурьмы (III) и пиритный огарок, при следующем содержании компонентов катализатора (массовая доля, %):
пиритный огарок - 33 - 37
оксид сурьмы (III) - 4 - 6
полиэтилен - остальное. 1 табл.

Катализатор окисления сернистых соединений, содержащий активный компонент на носителе-полиэтилене высокого давления, отличающийся тем, что в качестве активных компонентов содержит оксид сурьмы (III) и пиритный огарок при следующем содержании компонентов, мас.доля,
Пиритный огарок 33 37
Оксид сурьмы (III) 4 6
Полиэтилен Остальное2