СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОНОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C317/14 C07C315/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических сульфонов.

Ароматические сульфоны представляют интерес в качестве мономеров для термостойких полимеров, в том числе оптического назначения, полупродуктов для получения биологически активных веществ, модификаторов резин и т.п..

Ряд методов синтеза ароматических сульфонов основан на использовании в качестве сульфонилирующих агентов соединений четырехвалентной серы: двуокиси серы, солей сульфиновых кислот /Пат. Японии, №59-134775, 18.0183/. Однако эти методы синтеза сульфонов не являются общими, связаны с использованием малодоступных и дорогостоящих соединений и не всегда имеют даже препаративное значение.

Одним из общих методов получения сульфонов является воздействие сульфокислот на ароматические углеводороды:

ArSO₂OH+Ar’H→ArSO₂Ar’+H₂O

Образующуюся в реакции воду удаляют по мере ее образования отгонкой в виде азеотропных смесей или каким-либо химическим способом /Заявка Японии №62-108855, 08.11.85; Заявка Японии №58-206553, 25.05.82/. Аренсульфокислоты в данном процессе часто получают in situ, используя для сульфирования ароматических углеводородов серную кислоту, олеум, серный ангидрид, хлорсульфоновую кислоту и т.д. В качестве водоотнимающих средств применяют пятиокись фосфора, полифосфорную кислоту, пятихлористый и треххлористый фосфор, хлорокись фосфора, хлористый тионил и др.

Недостатком данного способа является наличие высококоррозионной среды и большого количества кислых отходов.

Наиболее распространенным общим методом получения ароматических сульфонов является метод, основанный на взаимодействии аренсульфонилхлоридов с ароматическими углеводородами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (АlСl₃, ZnCl₂, FeCl₃, SbCl₅, SbСl₃, BiCl₃, ВF₃ и др.) /Jensen F.R., Goldman G. Sulfonilation // Friedel-Krafts and related reaction. - N.Y. - L. - Sydney: Academic Press, 1964. - Vol.2. - P.1319-1347/:

Реакцию, как правило, проводят при температуре 0-140°С в растворе сульфонилируемого ароматического углеводорода или таких растворителях, как нитробензол, нитрометан, хлористый метилен, дихлорметан и другие. Запатентован способ получения многоядерных ароматических сульфонов реакцией аренсульфонилхлоридов с ароматическими углеводородами (дифенил, нафталин) /Пат. Брит. №1352137; 7.05.71/. Реакция проводится при молярном соотношении ароматический углеводород аренсульфонилхлорид, равном 1:2, под азотом в среде нитробензола, в присутствии 0.3 мас.% FеСl₃. Температура реакции 110°С. Целевой продукт выделяют разбавлением реакционной смеси метанолом. Выход 4-(4-хлорфенилсульфонил)-дифенила составляет 80%. Недостатком данного способа является наличие в целевом продукте примесей катализатора, что делает невозможным его использование для синтеза полимеров оптического назначения без дополнительной очистки.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, в котором в качестве сульфонилирующих агентов для ароматических углеводородов используются смешанные ангидриды (пиросульфонаты) формулы ArSO₂OSO₂OAlk, где Alk=СН₃, С₂Н₅ /Пат. Франц. №1211412, 16.03.60; аналоги: Пат. ФРГ №1111173, 1961; Пат. Брит. №895464, 1962/:

ArSO₂OSO₂OAlk+Ar'H→Ar'SO₂Ar+AlkOSO₂OH

Пиросульфонаты получают реакцией стабилизированного жидкого SO₃ с алкиловыми эфирами аренсульфокислот или действием диалкилпирсульфатов на аренсульфоновые кислоты:

Диалкилпиросульфаты получают реакцией 1 моля жидкого серного ангидрида с 1 молем диалкилсульфата или взаимодействием 2 молей жидкого серного ангидрида с одним молем диалкилового эфира.

Внедрение жидкого серного ангидрида в алкиларенсульфонаты и диалкилсульфаты осуществляют при эквимолярном соотношении реагентов, температуре 0-75°С и времени реакции 0.25-10 ч. Полученные пиросульфонаты без выделения используют для сульфонилирования жидких ароматических углеводородов (алкил- и галогенбензолов) при эквимолярном соотношении реагентов в случае алкиларенпиросульфонатов и двукратном мольном избытке ароматических углеводородов для диалкилпиросульфатов. Реакцию проводят при температуре 20-120°С в течение 3-16 ч. Выход сульфонов составляет 40-80%. Недостатком данного способа является невозможность использования твердых ароматических углеводородов ряда дифенила, нафталина, аценафтена или ароматических эфиров, склонных к осмолению в присутствии SO₃, а также твердых эфиров аренсульфокислот для получения многоядерных ароматических сульфонов.

Задача изобретения: повышение качества сульфонов, упрощение выделения и очистки целевых продуктов, расширение их ассортимента.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения сульфонов сульфонилированием ароматических углеводородов пиросульфонатами, предварительно полученными взаимодействием SO₃ и метиловых или этиловых эфиров аренмоно- или дисульфокислот или серной кислоты.

Серный ангидрид может использоваться в жидком или парообразном виде, в последнем случае он разбавляется сухим воздухом или азотом.

Молярное отношение SO₃:моноэфир равно (1...1.1):1, SO₃:диэфир (2...2.2):1. Время реакции получения пиросульфонатов 0.25-1 ч, температура 0-75°С.

Полученные пиросульфонаты используются для сульфонилирования ароматических углеводородов без выделения их из реакционной массы.

Стадию сульфонилирования проводят в среде галоидалканов C₁-С₂, нитробензола или нитрометана при температуре 20-80°С и времени реакции 1-3 ч. Молярное соотношение пиросульфонат:ароматический углеводород равно (1...1.1): 1 для моносульфонов и (2...2.2):1 для дисульфонов.

Стадию получения пиросульфонатов при использовании твердых эфиров аренсульфокислот необходимо также осуществлять в среде галоидалканов C₁-C₂, нитробензола или нитрометана при времени реакции 0.25-1 ч.

Галоидалканы C₁-C₂, нитробензол или нитрометан используют в количестве 1-5 мл на 1 г углеводорода или эфира сульфокислоты.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является использование галоидалканов C₁-C₂, нитробензола, нитрометана в качестве растворителей на стадии сульфонилирования и при необходимости на стадии получения пиросульфонатов, а также использование наряду с жидким серным ангидридом парообразного, разбавленного сухим воздухом или азотом.

Используемые растворители не являются инертными по отношению к серному ангидриду, однако в выбранных условиях проведения реакции они не реагируют с ним. Использование растворителей позволяет проводить реакции сульфонилирования или внедрения SO₃ в оптимальных температурных интервалах даже при использовании твердых алкиловых эфиров аренсульфокислот и ароматических углеводородов, имеющих температуру плавления выше, чем оптимальные температуры, необходимые для проведения этих реакций, а также вводить в реакцию сульфонилирования ароматические эфиры, которые в присутствии SO₃ осмоляются. Введение в реакцию с ароматическими углеводородами пиросульфонатов, полученных из алкиловых эфиров дисульфокислот, позволяет получать сульфоны высокой изомерной чистоты, что упрощает стадию выделения целевого продукта.

Известно /Взаимодействие алкиловых эфиров аренсульфокислот с жидким серным ангидридом и ароматическими углеводородами/ Москвичев Ю.А., Шапиро Ю.Е., Крамерова С.К., Сизык Л.А. и др. // ЖОрХ. - 1982. - Т.XVIII, вып.2. - с.330-336/, что при внедрении SO₃ в алкиловые эфиры аренсульфокислот образуются продукты следующей формулы:

ArSO₂(OSO₂)_nOAlk,

где n=1, 2.

Использование парообразного SO₃ позволяет повысить выход пиросульфонатов с n=1, являющихся промежуточными продуктами для получения сульфонов. Это объясняется тем, что SO₃ в парах мономерен, а в жидком состоянии преобладает циклическая тримерная γ-форма, кроме того, парообразный SO₃ является более мягким реагентом по сравнению с жидким и более равномерно распределяется в реакционной смеси. Использование реакционных смесей, полученных с парообразным SO₃, на второй стадии приводит к увеличению выхода целевых сульфонов на 10-15%. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 18.6 г (0.1 моль) метилового эфира 4-метилбензолсуфокислоты. Парообразный SO₃, разбавленный сухим азотом, барботируют в эфир при температуре 30±5°С до привеса 8 г (0.1 моль SO₃). Реакционную массу продолжают перемешивать в течение 0.25 ч, а затем добавляют раствор 19.9 г (0.1 моль) 4-нитродифенила в 50 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем растворитель отгоняют, к остатку добавляют воду. Продукт отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, высушивают и перекристаллизовывают. Получают 27.6 г 4-метил-4'-(4-нитрофенил)дифенилсульфона, т. пл. 189-191°С (из уксусной кислоты).

Пример 2. В колбу загружают 18.6 г (0.1 моль) метилового эфира 4-метилбензолсульфокислоты и при температуре 30±5°С и перемешивании прикапывают 8 г (0.1 моль) жидкого SO₃. Далее процесс проводят так же, как в примере 1. Выход целевого сульфона составляет при этом 65.4%.

Пример 3. В раствор 20.7 г (0.1 моль) метилового эфира 4-хлорбензолсульфокислоты в 25 мл хлороформа барботируют парообразный SO₃, поддерживая температуру реакции 20-25°С, до увеличения массы реакционной смеси на 8.8 г (0.11 моль SO₃). Перемешивание содержимого колбы продолжают при комнатной температуре в течение 0.5 ч, затем добавляют раствор 15.4 г (0.1 моль) дифенила в 25 мл хлороформа, повышают температуру реакции до 40°С и поддерживают ее в течение 3 ч. Выделение целевого продукта аналогично примеру 1. Получают 27 г 4-хлор-4'-фенилдифенилсульфона (выход 82.3%), т. пл. 171-173°С.

Пример 4. В колбу загружают 20 г (0.1 моль) этилового эфира 4-метилбензолсульфокислоты и при перемешивании и температуре 30±5°С барботируют в эфир парообразный SO₃, разбавленный сухим азотом, до привеса реакционной массы 8.8 г (0.11 моль SO₃). После перемешивания реакционной смеси в течение 0.5 ч при комнатной температуре в нее вводят раствор 15,4 г (0.1 моль) аценафтена в 60 мл четыреххлористого углерода и выдерживают при 30°С 2 ч. Выделение целевого продукта аналогично примеру 1. Получают 20.4 4-метилфенил-4'-аценафтилсульфона (выход 66.2%), т. пл. 183-185°С.

Пример 5. В колбу загружают 18.6 г (0.1 моль) метилового эфира 4-метилбензолсульфокислоты и при перемешивании вводят по каплям 8 г (0.1 моль) жидкого SO₃. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 0.5 ч, вводят в нее раствор 12.8 г нафталина в 40 мл хлористого метилена и продолжают перемешивание 3 ч. Выделение целевого продукта аналогично примеру 1. Получают 26.6 г 4-метилфенил-1'-нафтилсульфона (выход 95.4%), т. пл. 101.5-103°С.

Пример 6. К раствору 35.8 г (0.1 моль) диметилового эфира 4,4'-дисульфокислоты дифенилоксида в 40 мл нитрометана при перемешивании прибавляют по каплям 17.6 г (0.22 моль) жидкого SO₃, поддерживая температуру 30-35°С. Продолжают перемешивание в течение 1 ч, затем вводят 22.5 г (0.2 моль) хлорбензола. Реакционную массу выдерживают при 60°С 3 ч. Выделение целевого продукта аналогично примеру 1. Получают 31.8 г бис-4-(4-хлорфенилсульфонил)дифенилоксида (выход 61.3), т. пл. 198.5-200°С.

Пример 7. В колбу загружают 17.2 г (0.1 моль) метилового эфира бензолсульфокислоты и добавляют к нему при перемешивании 8.8 г (0.11 моль) жидкого SO₃, поддерживая температуру не выше 35°С. Смесь перемешивают 0.5 ч, затем вводят в нее раствор 13.6 г (0.1 моль) ацетоксибензола в 15 мл С₂Н₂Сl₂ и продолжают перемешивание при 50°С в течение 2 ч. Выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Выход 4-ацетоксидифенилсульфона 18.2%, т. пл. 92-3.5°С.

Пример 8. В колбу загружают 12.6 г (0.1 моль) диметилсульфата и при перемешивании добавляют к нему 8 г (0.1 моль) жидкого SO₃. Реакционную массу перемешивают при 75°С в течение 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и добавляют еще 8 г (0.1 моль) жидкого SO₃. Затем в реакционную смесь вводят раствор 30.4 г (0.2 моль) аценафтена в 104 мл СНСl₃ и выдерживают ее при 40°С в течение 3 ч. Выделение целевого продукта осуществляется так же, как в примере 1. Выход диаценафтилсульфона 17.2%, т. пл. 231-2°С.

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических сульфонов, которые представляют интерес в качестве мономеров для термостойких полимеров. Способ состоит в том, что сульфоны получают сульфонилированием ароматических углеводородов пиросульфонатами, предварительно полученными взаимодействием SO₃ и метилового или этилового эфиров аренсульфокислот или серной кислоты. Стадию сульфонилирования проводят в среде галоидалканов C₁-C₂, нитробензола или нитрометана при температуре 20-60°С и времени реакции 1-3 ч. Стадию получения пиросульфонатов также предпочтительно осуществляют в среде галоидалканов C₁-С₂, нитробензола или нитрометана при температуре 0-75°С и времени реакции 0.25-1 ч. Галоидалканы C₁-С₂, нитробензол или нитрометан используют в количестве 2-5 мл на 1 г углеводорода или эфира сульфокислоты. Настоящий способ позволяет упростить выделение и очистку целевых продуктов. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения ароматических сульфонов сульфонилированием ароматических углеводородов пиросульфонатами, получаемыми предварительно взаимодействием серного ангидрида и метилового или этилового эфира аренсульфокислоты или серной кислоты, отличающийся тем, что сульфонилирование ароматических углеводородов пиросульфонатами проводится в среде галогеналканов C₁-C₂, нитробензола или нитрометана при температуре 20-60°С и времени реакции 1-3 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительное получение пиросульфонатов осуществляют в среде галогеналканов C₁-C₂, нитробензола или нитрометана при температуре 0-75°С и времени реакции 0,25-1 ч.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что серный ангидрид используют в виде парогазовой смеси с сухим воздухом или азотом, полученной пропусканием сухого воздуха или азота через слой жидкого SO₃.