СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-(3'-АМИНОФЕНОКСИ)ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C07C217/90 C07C213/00 

Изобретение относится к способу получения 3,4-(3'-аминофенокси)-фталевой кислоты (АФФК), которая находит применение в качестве мономера в синтезе высокомолекулярных соединений волокон, покрытий, композитов, прессовочных материалов и мембран.

Известен четырехстадийный способ получения АФФК на основе 4-нитрофталевого ангидрида, анилина и 3-нитрофенола /1/ по схеме:

На всех стадиях выход находится в пределах 71-92% выход целевой АФФК в расчете на исходный 4-нитрофталевый ангидрид составляет 45% Недостатками данного способа являются большое количество стадий и отходов, использование малодоступных реактивов и низкий выход целевого продукта в расчете на исходные реагенты.

Целью предложенного способа является получение АФФК на основе более дешевых и доступных органических соединений, сокращение количества стадий и отходов, повышение выхода целевого продукта в расчете на исходные реагенты.

Поставленная цель достигается использованием в качестве исходных м-динитробезола (ДНБ) и 3,4-ксиленола (КС), взятых в молярном соотношении 0,90. 0,95:1, конденсацией которых при температуре 145.150^oC в течение 6 ч в растворе ДМФА, взятого в 5-6 кратном количестве по отношению к массе реагентов, в присутствии карбоната калия, взятом в 2,0-2,5-кратном (молярном избытке по отношению к КС получают 3,4-(3'-нитрофенокси) диметилбензол (НФДМБ), который окисляют до 3,4-(3'-нитрофенокси) фталевой кислоты (НФФК) и восстанавливают до целевой АФФК.

Получение НФДМБ проводят в стеклянной четырехгорловой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром и капилляром для ввода азота. Выделение НФДМБ проводят путем последовательной отгонки из реакционной массы 90% объема ДМФА, смешения реакционной массы с водным раствором 3% КОН и хлористым метиленом, разделения полученной смеси на водную и органическую фазы и ректификации органический фазы.

Установлено, что скорость конденсации и состав конечного продукта зависят от условий реакции, а выход целевого НФДМБ зависит как от условий реакции, так и от условий экстракции на стадии выделения. Данные условия представлены в таблице.

Из таблицы видно, что в выбранных условиях лишь соотношение реагентов ДНБ: КС= 0,90.0,95:1 (моль) позволяет достигать максимального выхода НФДМБ (примеры 1-6). Кроме того, в данном случае достигается максимальная степень чистоты целевого продукта, так как находящийся в избытке КС переходит в виде калиевой соли в водную фазу в процессе экстракции, а находящийся в недостатке ДНБ реагирует полностью. Если ДНБ берется больше, то его полная конверсия не достигается даже за 12 ч (пример 7). Меньшее количество ДНБ не выгодно из-за снижения выхода НФДМБ в расчете на КС (пример 8).

Другим важным фактором является температура конденсации. В выбранных условиях максимальный выход достигается при температуре 145.150^oC (примеры 1-6). При температуре ниже 145^oC происходит снижение скорости реакции, в результате чего не достигается полная конверсия ДНБ (примеры 9, 10). При температуре выше 150^oC в выбранных условиях имеет место снижение выхода целевого НФДМБ, по-видимому, за счет осмоления продукта конденсации (примеры 11, 12).

Массовое соотношение растворителя и реагентов также влияет на результаты конденсации. Установлено, что 5.6-кратное количество ДМФА по отношению к массе реагентов позволяет осуществлять реакцию за 6 ч с полной конверсией ДНБ и максимальным выходом НФДМБ (примеры 1-6). Если количество растворителя менее 5-кратного или более 6-кратного по отношению к массе реагентов, имеет место снижение скорости реакции, неполная конверсия и уменьшение выхода (пример 13-14).

Карбонат калия, используемый в качестве щелочного агента, брали в 1,5. 3-кратном (молярном) избытке по отношению к КС. Скорость реакции в выбранных условиях не лимитировалась количеством K₂CO₃ при его двукратном (или более) избытке по отношению к КС (примеры 1-6, 15, 16). Это означает, что оптимальное соотношение K₂CO₃:КС=2.0.2,5 (моль).

Время реакции определяет глубину превращения реагентов. В выбранных условиях полная конверсия ДНБ достигнута за 6 часов (примеры 1-6, 17, 18).

Установлено, что выход НФДМБ зависит как от условий реакции, так и от условий выделения, а именно от соотношения объемов хлористого метилена, водно-щелочного раствора и реакционной массы на стадии экстракции. Объем реакционной массы, берущийся на экстракцию составляет 10.15% от его начального объема за счет почти полной отгонки ДМФА по окончании конденсации. Объем 3% водного КОН, как правило, в 3 раза больше объема реакционной массы. Такое количество водной щелочи позволяет перевести в водную фазу непрореагировавший КС. Хлористый метилен (экстрагент целевого продукта) брался в 3-кратной или более избытке по отношению к объему реакционной массы и перемешивался с водной фазой тремя порциями. Установлено, что в выбранных условиях объемное соотношение хлористый метилен 3% водный КОН реакционная масса 6:3:1 позволяет достигать максимального извлечения НФДМБ (примеры 1-6). Дальнейшее увеличение объема экстрагента не приводит к увеличению выхода НФДМБ (примеры 19, 20).

Окисление НФДМБ проводят в стеклянной ампуле, помещенной в стальной автоклав в растворе 30% азотной кислоты под давлением воздуха 2,0.4,0 МПа в течение 4 ч при температуре 170.7180^oC и соотношении НФДМБ:HNO₃ 1:8 (моль) /2/. Выход НФФК в данных условиях составляет 85%
Получение целевой АФФК проводят путем восстановления аммониевой или натриевой соли НФФК в водном растворе при pH среды 7,5.8 водородом под давлением с использованием нанесенного палладиевого катализатора в автоклаве из нержавеющей стали, снабженном мешалкой с герметизированным приводом, термостатируемой рубашкой, манометром, термопарой и системой ресиверов для поддержания постоянного давления. Начальная концентрация НФФК составляет 0,2.0,4 моль/л, давление водорода 1,0.2,0 МПа, температура 80.90^oC. Катализатор 5% Pd/C используют в количестве 10% от массы НФФК. Выделение АФФК проводят путем фильтрования реакционного раствора от катализатора и подкислением его соляной кислотой до pH=3 /3/. При этом выпадает осадок - целевая АФФК, которую отфильтровывают и сушат. Выход АФФК составляет 92%
Таким образом, суммарный выход АФФК при последовательном проведении реакций конденсации, окисления и восстановления, составляет 68% в расчете на исходный КС.

Строение и чистоту промежуточных соединений и целевой АФФК анализировали путем определения температуры плавления, элементного состава и с использованием ИК-спектроскопии, газо-жидкостной хроматографии, потенциометрического титрования.

Пример 1. В четырехгорловую стеклянную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капилляром для ввода азота и термометром, загружают 120 г (1,0 моль) КС, 160 г (0,95 моль) ДНБ, 272 г (2,0 моль) K₂CO₃ и 1768 мл (1680 г) ДМФА. Реакционную массу при перемешивании нагревают до 145^oC и при данной температуре проводят реакции 6 ч. Далее реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и отгоняют из нее при пониженном давлении 1550 мл ДМФА. Оставшуюся реакционную массу смешивают с 500 мл хлористого метилена и полученный раствор прикапывают в течение 10 мин в 750 мл 3% водного КОН при интенсивном перемешивании. После прекращения перемешивания смесь переливают в делительную воронку, где она расслаивается на водный (верхний) и органический (нижний) слои. Слои разделяют. Водный обрабатывают еще 2 раза аналогичным образом порциями хлористого метилена по 500 мл. Далее из всего полученного органического экстракта отгоняют хлористый метилен при атмосферном давлении, а вакуумной разгонкой (165.175^oC, 3 мм рт.ст.) выделяют целевой НФДМБ. Получают 201 г (87 от теории) НФДМБ желтый порошок, т.пл. 42.44^oC.

Найдено, C 69,28; H 5,25; N 5,40.

Вычислено, C 69,14; H 5,35; N 5,76.

60,8 г (0,25 моль) НФДМБ и 350 мл 30% HNO₃ (2,0 моль HNO₃) загружают в стеклянную ампулу объемом 500 мл. Ампулу помещают в стальной автоклав. Окисление проводят при температуре 170.180^oC и давлении воздуха 2,0.3,0 МПа в течение 4 ч. После окисления автоклав разгерметизируют. Через ампулу в течение 15 мин пропускают воздух для сдутия окислов азота из реакционного раствора. Далее реакционную массу охлаждают до 5^oC, осадок отфильтровывают и промывают 100 мл холодной воды. Получают 61,4 г (85% от теории) НФФК белый порошок, температура плавления 158.160^oC.

Найдено, C 55,30; H 3,06; N 4,29.

Вычислено, C 55,45; H 2,97; N 4,62.

Содержание основного вещества по данным потенциометрического титрования по карбоксильной группе не менее 99,6%
10,4 г (0,3 моль) НФФК растворяют в 90 мл 20% водного аммиака, по каплям добавляют при перемешивании и охлаждении 25.30 мл 40% серной кислоты, доводя pH раствора до 7,5.8. Раствор фильтруют и вместе с 2 г катализатора 5% Pd/C загружают в реактор для каталитического восстановления объемом 130 мл. Реакцию проводят при температуре 90^oC под давлением 1,5 МПа до полного прекращения поглощения водорода. Время реакции 20.25 мин. По окончании реакции реактор разгерметизируют, реакционную массу фильтруют от катализатора и подкисляют 10% соляной кислотой до pH=3. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 100 мл холодной воды и сушат при температуре не выше 50^oC. Получают 8,5 г (92% от теории) АФФК белый порошок.

Найдено, C 61,31; H 4,12; N 4,98.

Вычислено, C 61,54; H 4,03; N 5,13.

Содержание основного вещества по данным потенциометрического титрования по амино- и карбоксильной группам не менее 99,9%
ИКС, см^-1: 3070 (NH₃ ⁺); 1600, 1380 (COO). Данные ИКС свидетельствуют о цвиттер-ионной структуре АФФК.

Пример 2-20. Оборудование, а также методики проведения конденсации, окисления, восстановления и выделения на всех стадиях аналогичны примеру 1. Условия окисления и восстановления аналогичны примеру 1. Условия конденсации и выделения НФДМБ приведены в таблице
Источники информации.

1. Ацилирование ароматических аминодикарбоновых кислот. Носова Г.И.Котон М.М. Михайлова Н.В. и др. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1987. N8. - С.1810-1813.

2. Устинов В.А. Миронов Г.С. Фарберов М.И. Каталитическое восстановление нитрокарбоновых кислот и их ангидридов. // Журн.орган.химии. - 1974. т.10. С.2158-2161.

3. Устинов В.А. Плахтинский В.В. Миронов Г.С. Синтез и применение ароматических аминокарбоновых кислот. Яросл. политехн. ин-т Ярославль, 1979, 21 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 09.07.79. N 2900/79.

Использование: в качестве мономера в синтезе высокомолекулярных соединений. Сущность: реагент 1: m-динитробензол. Реагент 2: 3,4-ксиленол. Условия реакции: при молярном соотношении 0,90-0,95:1, при 145-150^oC, в течение 5 ч в растворе диметилформамида, взятом в 5-6-кратном количестве по отношению к массе реагентов, в присутствии карбоната калия, взятом в 2,0-2,5-кратном молярном избытке по отношению а 3,4-ксиленолу, с последующей отгонкой диметилформамида и экстракцией 3,4-(3'-нитрофеноки)диметилбензола при объемном соотношении хлористый метилен: 3%-ный водный КОН: реакционная масса, равном 5,6:3,1, окислением 3,4-(3'-нитрофенокси)диметилбензола азотной кислотой при повышенном давлении и температуре с получением 3,4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты, которую обрабатывают раствором аммиака и подвергают восстановлению водородом. 1 табл.

Способ получения 3, 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты, включающий восстановление с использованием 3, 4-(3' нитрофенокси)фталевой кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что м-динитробензол подвергают взаимодействию с 3, 4-ксиленолом при молярном соотношении (0,90 0,95) 1 при температуре 145 150^oС в течение 5 ч в растворе диметилформамида, взятом в 5 6-кратном количестве по отношению к массе реагентов, в присутствии карбоната калия, взятом в 2,0 2,5-кратном молярном избытке по отношению к 3, 4-ксиленолу, с последующей отгонкой диметилформамида и экстракцией 3, 4-(3'-нитрофенокси)диметилбензола при объемном соотношении хлористый метилен 3%-ный водный КОН реакционная масса, равном 5 6 3 1, окислением 3,4-(3'-нитрофенокси)диметилбензола азотной кислотой при повышенном давлении и температуре с получением 3, 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты, которую обрабатывают раствором аммиака и подвергают восстановлению водородом.