СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕН- И/ИЛИ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ДИАРИЛСУЛЬФОНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C317/14 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения галоген- и/или алкилзамещенных диарилсульфонов.

Эти соединения находят применение в качестве мономеров и полупродуктов для получения термостойких полимерных материалов, полупродуктов для синтеза красителей, дубильных веществ и фармацевтических материалов.

Известны способы получения диарилсульфонов при воздействии аренсульфокислот на ароматические углеводороды. Аренсульфокислоты в данном процессе часто получают in situ, действием различных сульфирующих агентов на ароматические углеводороды. Выделяющуюся в реакции воду отгоняют в виде азеотропной смеси, либо связывают каким-либо химическим методом. Для получения 4,4'-дихлордифенилсульфона этим методом применяются сильные сульфирующие агенты: хлорсульфоновая кислота, олеум, жидкий серный ангидрид и фторсульфоновая кислота, а в качестве водоотнимающих средств пятиокись фосфора, пятихлористый и треххлористый фосфор, хлорокись фосфора, хлористый тионил. Реакцию проводят при 150-200^oC, выход продукта достигает 65% [Пат. США N 3579590, 12.12.67; Пат. Японии N 24662, 27.05.66; Заявка Японии N 56-131561, 03.03.80] . Недостатком этих способов является наличие высококоррозионной среды, образование значительных количеств кислых отходов.

Другим способом получения сульфонов является метод, основанный на реакции Фриделя-Крафтса. По этому методу ароматические углеводороды сульфонилируются аренсульфонилхлоридами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl₃, FeCl₃ и др.). Реакцию проводят при 0-140^oC в растворе сульфонилируемого соединения или в таких растворителях как нитробензол, нитрометан, хлористый метилен и др. [Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. - М.: Изд. ин. лит., 1951. - Ч. 1-3; Olah G.A., Kobayaski S., Nishimura J/J. Am. Chem. Soc. - 1973. - Vol. 95. N 2. - P. 564-569; Jensen F.R., Goldman G. Sulfonylation // Friedel-Crafts and related reactions. - N.Y. - L. - Sydney: Academic Press, 1964. - Vol. 2. - P. 1319-1347]. Имеется сообщение об использовании в качестве катализатора в реакции сульфонилирования хлорбензола 4-хлорбензолсульфонилхлоридом FeCl₃ [Пат. США N 3334146, 19.08.74]. Реакцию проводят при 90^oC, молярном соотношении хлорбензол: 4-хлорбензолсульфонилхлорид 1: 1.2, в присутствии 1 мас.% FeCl₃. Для отмывки от катализатора реакционную массу промывают HCl до отрицательной реакции на ионы железа при 70-90^oC, чтобы предотвратить кристаллизацию. Затем реакционную массу охлаждают, выпавшие кристаллы 4,4'-дихлордифенилсульфона отделяют от маточного раствора. Для очистки от изомеров продукт кристаллизуют из хлорбензола. Выход 4,4'-дихлордифенилсульфона составляет 86%. При использовании в качестве катализатора FeCl₃ образуются комплексы с исходным сульфонилхлоридом и образующимся сульфоном, но эти комплексы обладают меньшей прочностью, чем комплексы с AlCl₃, и распадаются в условиях реакции с регенерацией катализатора, поэтому FeCl₃ можно использовать в каталитических количествах (1-3%).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сульфона взаимодействием 4-метилбензолсульфонилхлорида с ксилолом в присутствии AlCl₃ [Пат. США N 2781402, 12.02.57]. Реакцию проводят при 45-60^oC, в качестве растворителя используется избыток ксилола. Сульфонилхлорид вступает в реакцию с ароматическим углеводородом только в виде комплекса с катализатором. Образующийся сульфон также образует с катализатором комплекс. Поэтому в данном способе используется не менее 1 моль катализатора на 1 моль сульфонилхлорида. Для разложения каталитических комплексов и отмывки от катализатора реакционную массу промывают соляной кислотой, водой, 10% NaOH и 15% NaCl. Для очистки от следов катализатора сульфон перегоняют. Выход 4,3'4'-триметилдифенилсульфона по этому методу составляет 92%.

Методы, основанные на реакции Фриделя-Крафтса, хотя и позволяют получать сульфоны с высокими выходами (до 95%), однако в процессе часто образуется трудноразделимая смесь изомеров, необходима стадия очистки от следов катализатора, производство связано со значительным количеством кислых отходов, катализатор как правило не регенерируется.

Задача изобретения - снижение количества кислых отходов, упрощение выделения и очистки целевых продуктов, повышение качества сульфонов.

Предлагается способ получения галоген- и/или алкилзамещенных диарилсульфонов путем взаимодействия соответствующих ароматических углеводородов и аренсульфонилхлоридов в присутствии гетерогенного алюмооксидного катализатора, содержащего 1-2 мас.% оксида кремния. Катализатор используется в количестве 10-30 мас.% от реакционной массы. Процесс осуществляют при 140-180^oC и соотношение ароматический углеводород: аренсульфонилхлорид 2-10:1.

Указанный катализатор получают обработкой оксида алюминия тетраэтоксисиланом, а затем азотной кислотой с последующим прокаливанием при 550^oC. При этом получают катализатор с размером частиц 0,1-0,5 мм.

Взаимодействие ароматического углеводорода и аренсульфонилхлорида осуществляют в реакторе периодического действия, время реакции 16-22 ч.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является использование нового катализатора при указанных параметрах процесса. Катализатор, являясь гетерогенным, может использоваться многократно. Кроме того, в процессе значительно снижается количество кислых отходов, упрощается выделение и очистка целевых продуктов.

Пример 1. 4,8 г (20 мас.%) Катализатора оксида алюминия, содержащего 1,2 мас. % оксида кремния, 20 г (0,18 моль) хлорбензола и 3,8 г (0,018 моль) 4-хлорбензольсуфонилхлорида (молярное соотношение хлорбензол: 4-хлорбензолсульфонилхлорид 10:1) загружают в реактор. Температуру реакционной смеси при постоянном перемешивании поднимают до 180^oC и выдерживают смесь при этой температуре в течение 21 ч. Затем реакционную массу выгружают из реактора, отделяют катализатор, отгоняют избыток хлорбензола. Полученный 4,4'-дихлордифенилсульфон перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Выход 65%, T_пл = 149-152^oC.

Пример 2. 4 г (10 мас.%) Катализатора оксида алюминия, содержащего 1,0 мас. % оксида кремния, 20 г (0,19 моль) 1,4-диметилбензола и 19,9 г (0,09 моль) 4-хлорбензолсульфонилхлорида (молярное соотношение 1.4-диметилбензол: 4-хлорбензолсульфонилхлорид 2:1) загружают в реактор. Температуру реакционной смеси при постоянном перемешивании поднимают до 160^oC и выдерживают смесь при этой температуре в течении 16 ч. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 4-хлор-2',5'-диметилдифенилсульфона 65%, T_пл = 129-132^oC.

Пример 3. 2,7 г (10 мас.%) Катализатора оксида алюминия, содержащего 2,0 мас. % оксида кремния, 20 г (0,017 моль) 1,3,5-триметилбензола, 7 г (0,003 моль) 4-хлорбензолсульфонилхлорида (молярное соотношение 1,3,5-триметилбензол:4-хлорбензольсульфонилхлорид 5:1) загружают в реактор. При постоянном перемешивании температуру реакционной смеси поднимают до 140^oC и выдерживают смесь при этой температуре 22 ч. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 4-хлор-2',4',5'-триметилдифенилсульфона 75%, температура плавления 132-135^oC.

Пример 4. 8 г (30 мас.%) Катализатора оксида алюминия, содержащего 1,5 мас. % оксида кремния, 20 г (0,019 моль) 1,4-диметилбензола, 6,7г (0,004 моль) бензолсульфонилхлорида (молярное соотношение 1,4-диметилбензол : бензолсульфонилхлорид 5: 1), загружают в реактор и при постоянном перемешивании температуру реакционной смеси повышают до 180^oC. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 20 ч и обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 2,5-диметилдифенилсульфона 70%, T_пл = 103 - 105^oC.

Пример 5. 3,7 г (10 мас.%) Катализатора оксида алюминия, содержащего 2,0 мас. % оксида кремния, 20 г (0,18 моль) хлорбензола, 17,2 г (0,09 моль) 4-метилбензолсульфонилхлорида (соотношение хлорбензол: 4-метилбензолсульфонилхлорид 2:1) загружают в реактор и при постоянном перемешивании поднимают температуру в реакторе до 140^oC. При этой температуре реакционную смесь выдерживают в течении 18 ч и обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 4-хлор-4'-метилдифенилсульфона 85%, T_пл = 120-122^oC.

Изобретение относится к области получения галоген- и/или алкилзамещенных диарилсульфонов, которые находят применение в качестве мономеров для получения термостойких полимерных материалов, полупродуктов для синтеза красителей, дубильных веществ и фармацевтических материалов. Способ получения галоген-и/или алкилзамещенных диарилсульфонов заключается во взаимодействии ароматических углеводородов с аренсульфонилхлоридами в присутствии гетерогенного алюмооксидного катализатора, содержащего 1 - 2 мас.% oксида кремния. Катализатор используют в количестве 10 - 3% от реакционной массы. Реакция проводится при 140-180^oС и молярном соотношении ароматический углеводород : аренсульфонилхлорид 2 - 10:1. Технический результат - снижение количества кислых отходов, упрощение выделения и очистки целевых продуктов, повышение качества сульфонов.

Способ получения галоген- и/или алкилзамещенных диарилсульфонов путем взаимодействия соответствующих ароматических углеводородов с аренсульфонилхлоридами в присутствии алюминийсодержащего катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гетерогенный алюмооксидный катализатор, содержащий 1 - 2 мас.% оксида кремния, взятый в количестве 10 - 30% от реакционной массы, и процесс осуществляют при 140 - 180^oC и молярном соотношении ароматический углеводород : аренсульфонилхлорид 2 - 10 : 1.