СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННОЙ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1996 года по МПК C08G63/78 

Изобретение относится к получению насыщенных полиэфирных смол.

Известен способ получения полиэфирных смол, основанный на проведении поликонденсации в обогреваемом высококипящем теплоносителем реакторе объемного типа с вертикально расположенной мешалкой, и включающий систему улова отгоняющихся из реакционной массы паров [1] Процесс поликонденсации осуществляют в реакторе, обогреваемом высокотемпературным теплоносителем, циркулирующим в рубашке при помощи насоса. Отгоняющиеся из реакционной массы пары поступают в теплообменник, обогреваемый либо перегретым паром с температурой 140-160^oC, либо при помощи высокотемпературного теплоносителя, имеющего ту же температуру, происходит конденсация паров фталевого ангидрида. Сконденсировавшийся ангидрид самотеком стекает обратно в реактор. Несконденсировавшиеся в теплообменнике пары (преимущественно вода со следами растворенного фталевого ангидрида) поступают в холодильник, где полностью охлаждаются и затем поступают на стадию нейтрализации.

Недостатком способа является применение двух теплоносителей с различной температурой (до 260^oC и до 160^oC), что требует отдельных нагревательных установок и усложняет аппаратурное оформление технологии в целом.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому эффекту является способ получения насыщенных полиэфирных смол поликонденсацией фталевого ангидрида с многоатомными спиртами и в присутствии катализатора при нагревании с одновременным отгоном выделяющейся воды и уловом возгоняющегося фталевого ангидрида [2]
Процесс поликонденсации проводят при температуре 230-260^oC в реакторе, обогреваемом высокотемпературным теплоносителем. Для исключения осмоления целевого продукта более полного удаления реакционной воды из массы с высокой вязкостью реакцию ведут в токе инертного газа при остаточном давлении 80-93 кПа. Удаляющиеся из реактора пары поступают в теплообменник так называемую "сублимационную трубу", в которой не происходит изменения агрегатного состояния паро-газовой смеси. Из теплообменника пары поступают в уловитель, орошаемый сверху холодной водой, в котором происходит конденсация жидкостей и сублимация фталевого ангидрида. Все продукты из аппарата направляются на нейтрализацию и далее на слив в промышленную канализацию или на сжигание. Недостатком известного способа является использование двух высокотемпературных теплоносителей, имеющих различную температуру, что усложняет производство полиэфиров.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения насыщенной полиэфирной смолы поликонденсацией фталевого ангидрида с многоатомным спиртом в присутствии катализатора при нагревании с одновременным отгоном выделяющейся воды и уловом возгоняющегося фталевого ангидрида из выделяющейся из реакционной массы паро-газовой смеси, улов возгоняющегося фталевого ангидрида осуществляют путем барботажа отгоняющейся из реакционной массы паро-газовой смеси под вакуумом через 5-20%-ный водный раствор гидроксида натрия, находящийся в охлаждаемом водой аппарате емкостного типа, соединенном с реактором поликонденсации теплоизолированным трубопроводом.

Принципиальная схема реализации способа приведена на чертеже.

В реакторе 1 проводят процесс поликонденсации, выделяющиеся в результате реакции пары по теплоизолированному трубопроводу отсасываются при помощи вакуума и, барботируя через раствор щелочи, находящийся в аппарате 2, конденсируются в нем, а фталевый ангидрид, взаимодействуя с едким натром, переходит в раствор в виде фталата натрия.

Для предотвращения разогрева содержимого аппарата 2 он охлаждается водой, подаваемой в рубашку аппарата. Интенсивность подачи воды должна обеспечивать температуру щелочного раствора не выше 40^oC.

Концентрация гидроокиси натрия в растворе (5-20%) оптимальна. Если использовать для улова фталевого ангидрида раствор едкого натра с концентрацией менее 5% то размер емкостного аппарата 2 значительно увеличивается и становится соизмеримым с размером основного реактора поликонденсации, что существенно увеличивает объем образующихся сточных вод. Кроме того, разбавленный щелочной раствор не способен полностью улавливать фталевый ангидрид, при этом последний выпадает в осадок, забивая сливные патрубки аппарата 2.

Содержание едкого натра в щелочном растворе более 20% нецелесообразно с точки зрения рационального использования сырья, так как в этом случае щелочь не полностью используется для нейтрализации выделяющегося фталевого ангидрида и ее необходимо перед сливом образовавшегося раствора на биоочистку донейтрализовать серной или соляной кислотой.

Пример 1. В реакторе поликонденсации вместимостью 32 дм³ синтезируют насыщенную термопластичную полиэфирную смолу ПС-01 (ТУ 84-750903.253-89), загружая 11,5 кг (7,7 моль) фталевого ангидрида, 4,5 кг (7,3 моль) этиленгликоля, 0,5 кг (0,5 моль) глицерина и 0,25 кг кислого катализатора (H₃PO₄). Реактор обогревается высокотемпературным теплоносителем "Дифил" (ФРГ). По достижении температуры 150-160^oC включают мешалку и продолжают дальнейший нагрев до (230±20)^oC. Когда температура реакционной смеси достигает 180^oC, наблюдается начало отгонки поликонденсационной воды, увлекающей за собой и возгоняющийся фталевый ангидрид. В это время в реакторе создают разряжение (15-25 мм рт.ст.) через аппарат-нейтрализатор вместимостью 5 дм³, содержащий 3,0 дм³ едкого натра. Выделяющаяся из реактора паро-газовая смесь, содержащая 450-480 г/м³ фталевого ангидрида, барботируется через щелочной раствор. На выходе из нейтрализатора концентрация паров фталевого ангидрида не превышает 2,0 г/м³. Контроль за ходом реакции осуществляют по изменению кислотного числа. Синтез считается оконченным, когда кислотное число полиэфирной смолы достигнет величины 70 и менее мг КОН/г, на что требуется не менее 10 ч.

В табл. 1 приведены параметры синтеза и основные физико-химические свойства термопластичной смолы ПС-01, полученной по способу-прототипу и по заявленному способу.

Как видно из табл. 1, свойства полиэфирной смолы ПС-01, получаемой различными путями, идентичны. Преимущество предлагаемого способа заключается в меньшем объеме образующейся сточной воды, даже с учетом дополнительной нейтрализации избытка щелочи в растворе и в более полной очистке выделяющейся паро-газовой смеси от фталевого ангидрида. При использовании раствора гидроокиси натрия с концентрацией меньше 5% не удается полностью перевести весь фталевый ангидрид в раствор и часть его высаживается на дне аппарата.

Пример 2. В реакторе поликонденсации вместимостью 1,0 м³ проводят синтез насыщенной полиэфирной смолы ПС-01, загружая 350 кг фталевого ангидрида, 136 кг этиленгликоля, 15 кг глицерина и 0,75 кг ортофосфорной кислоты. Нагрев и процесс поликонденсации проводят аналогично примеру 1. После достижения в реакторе температуры 180^oC создают вакуум (15-20 мм рт.ст.) и отсасывают образующуюся паро-газовую смесь, содержащую 670 г/м³ фталевого ангидрида, через 65 дм³ 12%-ного водного раствора едкого натра. Паро-газовая смесь после нейтрализатора содержит 1,5 г/м³ фталевого ангидрида. Поликонденсацию проводят в течение 9,0 ч до достижения кислотного числа полиэфирной смолы 68,2 мг KOH/г. После чего содержимое реактора охлаждают до 120-130^oC, сбрасывают вакуум и расплав смолы сливают в тару. В нейтрализаторе после синтеза накопилось 101,0 дм³ водного раствора фталата натрия (было 65 дм³ исходного раствора едкого натра), содержащего 3,8% непрореагировавшего NaOH. Содержимое нейтрализатора обрабатывают серной кислотой до рН 6,8-7,2 и сливают на биоочистку.

Пример 3. Аналогично примеру 1 проводят поликонденсацию 222 кг фталевого ангидрида, 219 кг адипиновой кислоты и 186 кг глицерина до достижения кислотного числа меньше 100 мг КОН/г. Разряжение в реакторе не менее 740 мм рт. ст. Выделяющуюся паро-газовую смесь с концентрацией фталевого ангидрида 320 г/м³ барботируют через 35 дм³ 12%-ного раствора NaOH, находящегося в нейтрализаторе. Выходящие из нейтрализатора пары содержат 0,8 г/м³ фталевого ангидрида. По окончании синтеза в нейтрализаторе накопилось 94 дм³ раствора фталата натрия, содержащего 1,9% непрореагировавшего едкого натра. После нейтрализации раствор направляется на биоочистку.

Пример 4.

Аналогично примеру 1 в реакторе поликонденсации вместимостью 0,25 м³ при температуре (190±10)^oC синтезируют насыщенную полиэфирную смолу следующего состава:
фталевый ангидрид 148 кг (1,0 моль)
глицерин 62 кг (9,67 моль)
до достижения кислотного числа 90-120 мг КОН/г. Выделяющуюся паро-газовую смесь барботируют через 8,0 дм³ 18%-го раствора NaOH, находящегося в аппарате емкостью 25 дм³, расположенном рядом с основным аппаратом.

В табл. 2 приведены сравнительные параметры синтеза и основные физико-химические свойства полиэфирной смолы, получаемой по способу-прототипу и по предлагаемому способу.

Данные табл. 2, как и данные примеров 1-3 свидетельствуют об идентичности характеристик получаемых смол.

Таким образом, способ по изобретению, не повышая продолжительности поликонденсации и не изменяя физико-химических характеристик получаемых смол, позволяет упростить аппаратурное оформление за счет исключения из технологической схемы теплообменных аппаратов, что, в свою очередь, сокращает до минимума ассортимент высокотемпературных теплоносителей (до одного), который необходим лишь для нагрева поликонденсации.

Кроме того, в отличие от способа-прототипа, предусматривающего орошение водой отгоняющихся паров, при реализации способа по изобретению сокращается объем стоков, требующих биологической очистки.

Сущность: насыщенные полиэфирные смолы получают поликонденсацией фталевого ангидрида и многоатомного спирта в присутствии катализатора при 210-250^oC. Когда температура реакционной массы достигнет 180^oC, начинают отгонку реакционной воды и возгоняющегося фталевого ангидрида проводимую следующим образом: пары из реактора отсасывают по теплоизолированному трубопроводу при помощи вакуума (15-20 мм рт. ст. ) и барботируют через 5-20%-ный водный раствор гидроксида натрия, находящийся в охлаждаемом водой аппарате емкостного типа, соединенном с реактором поликонденсации теплоизолированным трубопроводом. Фталевый ангидрид, взаимодействуя с гидроксидом натрия, переходит в раствор в виде фталата натрия, в нейтрализаторе раствор обрабатывают серной кислотой и сливают на биоочистку. Расплав полученной полиэфирной смолы сливают в тару. 1 ил., 2 табл.

Способ получения насыщенной полиэфирной смолы поликонденсацией фталевого ангидрида с многоатомным спиртом в присутствии катализатора при нагревании с одновременным отгоном выделяющейся воды и уловом возгоняющегося фталевого ангидрида из отгоняющейся из реакционной массы парогазовой смеси, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, улов возгоняющегося фталевого ангидрида осуществляют путем барботажа под вакуумом отгоняющейся из реакционной массы парогазовой смеси через 5 20%-ный водный раствор гидроксида натрия, находящийся в охлаждаемом водой аппарате емкостного типа, соединенном с реактором поликонденсации теплоизолированным трубопроводом.