СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА Российский патент 1995 года по МПК C01B15/37 

Изобретение относится к созданию стабильных окислителей на основе высококонцентрированной перекиси водорода (ВПВ), обеспечивающих длительное хранение ракетного и топлива в заправленном состоянии. Кроме того, этот способ может быть использован и в других областях, связанных с хранением и потреблением окислителей на основе ВПВ.

Емкости, где хранятся ВПВ, загрязняют окислители каталитически активными ионами металлов. Когда их концентрация достигает такого значения, при котором происходит исчерпывание стабилизатора, скорость разложения Н₂О₂ начинает быстро возрастать и продукт выходит из кондиции. Это происходит тем быстрее, чем меньше отношение объема продукта к поверхности металла и чем выше температура.

Поэтому нержавеющие стали и подобные им материалы могут быть использованы только для кратковременного контакта с окислителями на основе ВПВ.

В то же время, как уже отмечалось, во многих случаях требуется, чтобы детали и агрегаты из нержавеющих сталей и сплавов имели длительный контакт с указанными окислителями. По этой же причине в настоящее время не обеспечивается требуемый срок хранения (1,5-2 г.) окислителя.

Поэтому повышение совместимости с окислителями на основе ВПВ нержавеющих сталей и других высоколегированных сплавов является важной и актуальной задачей в настоящее время.

Одним из наиболее радикальных путей решения этой задачи является поиск новых более эффективных стабилизирующих добавок. Известно, что добавка в ВПВ стандартной стабилизации алкилфосфоновых комплексонов приводит к увеличению стабильности перекиси водорода в присутствии катионов металлов переменной валентности.

Однако дополнительно стабилизированные с помощью комплексонов окислителя на основе ВПВ (как зарубежные, так и отечественные) невозможно использовать на практике из-за неработоспособности в этом случае узла каталитического разложения ВПВ. Это связано с тем, что существующие в настоящее время катализаторы разложения перекиси водородов очень быстро отравлятся при содержании в окислители 160-200 мг/л алкилфосфоновых кислот.

Максимально допустимое содержание комплексона в продукте, которое еще не нарушает работоспособности катализатора, составляет 50 мг/л. Однако это количество комплексона не обеспечивает необходимой стабильности ВПВ при контакте с нержавеющей сталью.

Цель изобретения разработка такого способа стабилизации окислителей на основе ВПВ, который позволил бы увеличить длительность хранения окислителей в изделиях, изготовленных из нержавеющих сталей или из алюминия и его сплавов с комплектующими узлами и деталями из нержавеющих сталей, при одновременном сохранении работоспособности узла каталитического разложения окислителей.

Поставленная цель достигается тем, что окислители на основе ВПВ, содержащие стабилизирующие и ингибирующие добавки пирофосфата и станната натрия и нитрата аммония, дополнительно стабилизируют уксусной кислотой в количестве 0,75-1,5 г/л и ЭДТФ или другой алкилфосфоновой кислотой в количестве 0,03-0,05 г/л, что приводит к увеличению длительности хранения окислителя в изделиях, имеющих узлы и детали из нержавеющих сталей за счет снижения ее каталитической активности.

Как уже было указано ЭДТФ и другие алкилфосфоновые кислоты в количествах до 1 г/л применяются для стабилизации загрязненных растворов перекиси водородов.

Было выявлено свойство алкилфосфоновых кислот не только стабилизировать ВПВ, но и ингибировать коррозию металла (нержавеющей стали), препятствуя переходу в раствор ионов металлов переменной валентности. Установлено, что алкилфосфоновая кислота в количестве 0,03-0,05 г/л не оказывает вредного действия на работоспособность каталитического пакета узла разложения ВПВ.

Применение в качестве стабилизатора уксусной кислоты неизвестно, а совместное применение ЭДТФ и уксусной кислоты в количестве 0,75-1,5 г/л дает возможность повысить стабильность окислителя на основе ВПВ и обеспечить работоспособность каталитических пакетов. Аналогичных признаков и в известных решениях не обнаружено.

П р и м е р ы. В табл.1 представлены результаты испытаний по влиянию способа стабилизации окислителя ПВ-98 на каталитическую активность различных металлических конструкционных материалов, рекомендуемых для контакта с перекисью водорода.

Критерием каталитической активности материалов с ВПВ являются изменение ее концентрации Δ С и показателя термостабильности Δ П.Т. после контакта с металлом.

Показатель термостабильности это количество кислорода, выделившегося из 50 мл высококонцентрированной перекиси водорода при 100^оС за второй час нагрева. П. т. характеризует чистоту окислителя на основе ВПВ и является наиболее чувствительным фактором, определяющим совместимость материалов с ВПВ.

Перед испытаниями образцы металлических материалов подвергались пассивации и взвешивались. Испытания проводились в специальных стеклянных пробирках с обратными холодильниками, в которые помещались металлические образцы и заливался окислитель. Отношение объема продукта к поверхности образцов V/S составило 3 см. Пробирки помещали в водяной термостат, нагретый до 40^оС, и выдерживали в нем в течение 15 сут. После этого определяли концентрацию ПВ и показатель термостабильности.

Из данных табл. 1 видно, что, если каталитическая активность алюминия (АД1) и его сплавов (ММг6 и В48-4) также, как и олова марки 01, практически не изменяется при введении в ПВ-96 дополнительных стабилизаторов, то совместимость различных нержавеющих сталей с окислителем предлагаемой стабилизации резко возрастает по сравнению с окислителем штатной стабилизации (ср.оп. NN 1-7 и оп. NN 8-14).

В соответствии с этим скорость разложения окислителя предлагаемой стабилизации уменьшается в ≈30 раз при контакте с нержавеющей сталью марки 12Х18Н10Т и в ≈100 раз со сталью марки 081Х18Г8Н2Т по сравнению с окислителем штатной стабилизации.

Такой же эффект наблюдается и при введении других алкилфосфоновых кислот (см. оп. NN 24,25). Аналогичные результаты были получены и для окислителя ПВ-85.

Добавки к окислителю ПВ-98 одной уксусной кислоты в количестве 0,75-1,5 г/л и одной ЭДТФ в количестве 0,03-0,05 г/л также увеличивают совместимость окислителя с нержавеющей сталью. Однако их эффективность незначительна, скорость разложения Н₂О₂ при этом снижается всего лишь в 2,2,5 раза (ср.оп. NN 20,21, 23).

Результаты испытаний, полученные на образцах, были подтверждены испытаниями по хранению при комнатной температуре окислителя ПВ-96, предлагаемой стабилизации в модельных банках из алюминия, алюминиевого сплава АМг6, а также в алюминиевых баках, имеющих контакт с деталями из нержавеющей стали (см.табл. 2).

Во всех трех случаях через реактор при одних и тех же условиях было пропущено по 100 кг п.в. различного состава.

Сравнивались изменения кинетических характеристик процесса разложения Н₂О₂, оцениваемые временем задержки начала реакции τ. Это значение времени в секундах от момента поступления окислителя на вход в реактор до начала роста давления парогаза на выходе из реактора.

Другим параметром, характеризующим гидравлику процесса, связанного с разрушением катализатора и изменением его активности, является изменение начального секундного расхода ПВ (Δ G) в процессе работы реактора при сохранении неизменным давления подачи ВПВ на входе в реактор.

Результаты проведенных испытаний представлены в табл. 3.

Как следует из представленных данных, окислитель ПВ-98 предлагаемой стабилизации (1г/л СН₃СООН+0,05 г/л ЭДТФ) имеет кинетические характеристики, практически мало отличающиеся от кинетических характеристик окислителя штатной стабилизации.

Окислитель с добавкой 160 мг/л ЭДТФ имеет кинетические характеристики, существенно худшие, чем у окислителя штатной стабилизации. Это особенно заметно после пропускания через раствор 110 кг ПВ, что по-видимому, вызвано отравлением катализатора и блокированием его активной поверхности высадившимися комплексообразующими добавками.

По своим гидравлическим характеристикам процесс разложения ПВ с добавками 0,05 г/л ЭДТФ и 1 г/л СН₃СООН протекает даже более благоприятно, чем процесс разложения в реакторе окислителя ПВ-98 штатной стабилизации и существенно лучше, чем процесс разложения окислителя с добавкой 160 мг/л ЭДТФ.

Изобретение относится к химической технологии и касается способов стабилизации окислителей на основе высококонцентрированной перекиси водорода, содержащих стабилизирующие и ингибирующие добавки пирофосфата и станната натрия и нитрата аммония, причем в них дополнительно вводят уксусную кислоту и алкилфосфоновую кислоту в количестве, г/л: уксусная кислота 0,75 - 1,5; алкилфосфоновая кислота 0,03 0,05. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА, содержащих стабилизирующие и ингибирующие добавки пирофосфата, станната натрия и нитрата аммония, отличающийся тем, что, с целью увеличения длительности хранения окислителей в изделиях, изготовленных из нержавеющих сталей или из алюминия и его сплавов при одновременном сохранении высоких окисляющих свойств окислителей, в них дополнительно вводят уксусную кислоту и алкилфосфоновую кислоту в количестве, г/л:
Уксусная кислота 0,75 1,5
Алкилфосфоновая кислота 0,03 0,05
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в основе алкилфосфоновой кислоты берут этилендиаминтетраметилфосфоную кислоту, или нитрилтриметилфосфоновую кислоту, или гексаметиламинтетраметилфосфоновую кислоту.