СТАБИЛИЗАТОР ДЛЯ КИСЛЫХ ПЕРЕКИСНЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1998 года по МПК C01B15/37 C23F1/18 C23G1/02 C09K13/00 

Изобретение относится к стабилизирующим агентам кислых травильных растворов, содержащих перекись водорода и/или перекисные соединения, предназначенных, в частности, для травления медных печатных плат в радиоэлектронной и радиотехнической промышленности. Кроме того, изобретение может быть использовано в других областях техники, связанных с применением и стабилизацией растворов перекиси водорода.

Наибольшее распространение для травления медных печатных плат получили кислые травильные растворы, содержащие в качестве окислителя перекись водорода или перекисные соединения, например персульфат натрия, калия или аммония. Так, в отечественной радиоэлектронной промышленности для травления односторонних медных печатных плат широко используют растворы, содержащие соляную или серную кислоту и перекись водорода [1,2], а для подтравливания двусторонних плат используют персульфат аммония и серную кислоту [1]. Кислые, особенно солянокислые, перекисные травильные растворы обеспечивают высокую скорость травления, высокое качество обработки поверхности и другие преимущества. Однако, они имеют существенный недостаток, связанный с безболезненным расходом дорогостоящей перекиси водорода. Участвуя вместе с сильной минеральной кислотой в процессе растворения меди, перекись водорода одновременно подвергается в присутствии ионов меди каталитическому разложению на воду и кислород. Скорость бесполезного процесса разложения перекиси водорода очень велика, поскольку ионы меди, присутствующие в травильном растворе в большом количестве, являются чрезвычайно активным катализатором этого процесса [3,4].

Известно большое количество перекисных кислых травильных растворов, содержащих в своем составе различные стабилизаторы перекиси водорода. В качестве стабилизаторов используют, например, фосфаты [5], фенил, спирты, эфиры [6,7,9,12] , сахара и их производные [8,10], оксихинолины [11] и другие. Известно также использование 2-х компонентных стабилизаторов, в частности, при химической обработке меди и латуни в кислых перекисных травильных растворах используют стабилизирующую добавку, содержащую 5-10 г/л бензолсульфокислоты или ее солей щелочных или щелочноземельных металлов и 0,2-0,5 г/л станната натрия [13] . Однако, известные стабилизирующие добавки имеют крайне низкую эффективность при использовании их в кислых перекисных травильных растворах и не оказывают интенсифицирующего действия на процесс травления, т.е. не позволяют осуществлять травление печатных плат при более низких температурах, как это делается в травильных растворах, не содержащих стабилизаторы.

Настоящее изобретение решает задачу обеспечения кислых перекисных травильных растворов для производства медных печатных плат эффективным стабилизатором перекиси и перекисных соединений с одновременным ускорением процесса травления металла.

Сущность настоящего изобретения заключается в применении в качестве стабилизатора для кислых перекисных травильных растворов известного блескообразователя электролита сернокислого меднения БЭСМ. Согласно ТУ 301-02-150-91 он является продуктом, содержащим приблизительно 50 мас.% органической составляющей в виде серосодержащих натриевых солей бензолсульфокислоты (суммарно 20 компонентов), приблизительно 40 мас.% неорганической составляющей в виде сульфата натрия и приблизительно 10 мас.% примесей.

Известная блескоструктурообразующая добавка БЭСМ производится химической промышленностью в соответствии с ТУ 301- 02-150-91 и применяется в составе электролитов сернокислотного меднения в различных областях техники, в частности в производстве печатных плат. Электролит с такой добавкой обладает высокой рассеивающей способностью, позволяет покрывать изделия сложной конфигурации и с большим количеством отверстий. Медные покрытия печатных плат, получаемые в электролите с этой добавкой, обладают высокой пластичностью, термической и механической прочностью [14].

В процессе исследований авторы обнаружили новые свойства указанного блескоструктурообразователя БЭМС-способность стабилизировать перекись водорода и перекисные соединения в составе кислых травильных растворов. Кроме того, при использовании БЭСМ в составе кислых травильных растворов происходит увеличение скорости травления меди, что дает возможность в целях экономии энергозатрат и улучшения условий труда осуществлять травление медных печатных плат при более низких, чем обычно, температурах с достаточно необходимой скоростью.

Ранее не были известны стабилизирующие свойства перекиси водорода в составе кислых травильных растворов как серосодержащих натриевых солей бензолсульфокислоты, являющихся органической составляющей БЭСМ, так и сульфата натрия.

Авторами была проведена лабораторная проверка стабилизирующих свойств БЭСМ при температуре 45^oC и 25^oC на следующих составах кислых травильных растворов:
1. HCl - 85г/л; H₂O₂ - 70 г/л.

2. H₂SO₄ - 340г/л; H₂O₂ - 80 г/л.

3. H₂SO₄ - 11 г/л; (NH₄)₂S₂O₈ - 280 г/л.

Методически эксперимент состоял из определения расхода перекиси водорода на единицу поверхности меди толщиной 35 мкм (равной толщине металла печатных плат) - удельного расхода H₂O₂(г/м²) и скорости травления меди (г/м²с). Скорость травления определялась гравиметрически, а удельный расход H₂O₂ рассчитывался путем суммирования количества перекиси водорода, полезно израсходованного непосредственно на растворение меди (по стехиометрии для солянокислых растворов оно равно примерно 85 г/м²), а для сернокислых приблизительно 166 г/м²), и определенного волюмометрически количества перекиси водорода, разложившейся каталитически. Оказалось, что использование БЭСМ в небольших количествах в травильных растворах обеспечивает высокую эффективность стабилизации перекиси водорода, позволяя значительно сократить ее распад и одновременно увеличить скорость травления меди.

Кроме того, БЭСМ является недорогим, нетоксичным, экологически чистым и доступным продуктом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1 (контрольный). В стеклянную пробирку, снабженную притертой пробкой, имеющей подвеску металлического образца, совмещенной с обратным холодильником и соединенной с газометрической бюреткой, загружают 60 мл дистиллированной воды, 20 мл 36%-ной HCl (85 г/л) и 20 мл 30%-ной H₂O₂ (70 г/л), помещают в предварительно нагретый до 45^oC водяной ультратермостат и нагревают в течение 10 мин. Затем в травильный раствор быстро помещают предварительно подготовленную (обезжиренную в CCl₄), промытую дистиллированной водой и высушенную) медную пластину размером приблизительно 10•7,5•3 мм с площадью поверхности S=2,55 см² и весом P=2,0375 г, одновременно включают секундомер и начинают замер объема выделяющегося при разложении H₂O₂ кислорода. По истечении 5 мин образец быстро вынимают из пробирки, предварительно фиксируя показание газовой бюретки, тщательно промывают дистиллированной водой, высушивают и взвешивают. Изменение веса ΔP составило 0,3980 г, объем выделившегося кислорода равен 215 см³. Удельный расход H₂O₂ и скорость травления соответственно составили 543 г/м² и 5,5 г/м² с. Результат приведен в таблице.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят опыт с добавкой в травильный раствор БЭСМ в количестве 1,6 г/л. При этом получают удельный расход H₂O₂ равен 377 г/м², а скорость травления меди - 10,67 г/м² с.

Таким образом, добавка БЭСМ в количестве 1,6 г/л в солянокислый перекисный травильный раствор приводит к уменьшению расхода H₂O₂ в 1,44 раза и увеличению скорости травления меди приблизительно в 2 раза. Результат приведен в таблице.

Примеры 3-6. В условиях примеров 1 и 2 проводят опыты с использованием кислых травильных растворов другого состава. Результаты приведены в таблице.

Примеры 7-8. Аналогично описанному в примерах 1 и 2 проводят опыты при температуре 25^oC. Результаты приведены в таблице.

Примеры 9-10. В условиях примеров 1 и 2 проводят опыты с добавкой наилучших известных стабилизаторов - пирофосфата натрия и 8-оксихинолина. Результаты приведены в таблице.

Другие из известных стабилизаторов обладают стабилизирующими свойствами еще более низкими, чем пирофосфат натрия и 8-оксихинолин.

Источники информации.

1. Ямпольский А.М., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л., Машиностроение, 1981, с. 221.

2 Ямпольский А.М. Травление металлов. М.,Металлургия, 1980, с. 106.

3. Шамб У. , Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М., Иностранная литература, 1958, с. 390-406.

4. Химия и технология перекиси водорода. Монография под редакцией Г.А. Серышева, л., Химия, 1984, с. 20, 172.

5. Европейская заявка 0049808. Изобретения в СССР и за рубежом. 1983 вып. 51,N 7, с.25.

6. Японский патент N 55-51515, РЖХ 1982, ЗК284 П.

7. Заявка ФРГ 2405214, заявл. 04.02.74, опубл. 08.08.74 СА, 1975 N 82, N 10, 61258с.

8. Патент Франции N 2417538, заявл. 14.02.70, опубл. 19.10.79.

9. Заявка ФРГ 2441725, заявл. 30.08.73, опубл. 13.03.75, СА, 1975 N 83, N 6,45430.

10. Патент США N 4140772, РЖХ 1979, 19 Л54П.

11. Патент ФРГ 2600970, 1976.

12. Патент Великобритании 1449525, 1976 г, РЖХ, 1977, 9Л45П.

13. Патент Франции 2343797, 1977, РЖХ 1978 18Л48П.

14. Заявка на патент РФ N 4934775/04(039488) от 08.05.91, решение о выдаче патента от 26.04.93.

Использование: для травления медных печатных плат в радиоэлектронной и радиотехнической промышленности. Сущность изобретения заключается в применении в качестве стабилизатора для кислых перекисных травильных растворов известного блеско-образователя электролита сернокислого меднения БЭСМ, состоящего из смеси серосодержащих натриевых солей бензолсульфокислоты и сульфата натрия. Изобретение решает задачу обеспечения кислых перекисных травильных растворов эффективным стабилизатором перикиси водорода и перекисных соединений с одновременным ускорением процесса травления. 1 табл.

Применение блескообразователя электролита сернокислого меднения, состоящего из смеси серосодержащих натриевых солей бензолсульфокислоты и сульфата натрия, в качестве стабилизатора для кислых перекисных травильных растворов.