СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОКИСЛИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА Российский патент 1995 года по МПК C01B15/01 

Изобретение относится к военной технике, в частности к созданию стабильных окислителей на основе высококонцентрированной перекиси водорода (ВПВ), обеспечивающих длительное хранение ракетного и торпедного вооружения в заправленном состоянии. Кроме того, этот способ может быть использован и в других областях специальной техники и народного хозяйства, связанных с хранением и потреблением окислителей на основе ВПВ.

В настоящее время химическая промышленность выпускает по ГОСТ В 9534-82 две марки окислителей (ПВ98 и ПВ85) на основе ВПВ, которые используются в качестве компонента ракетного топлива (КРТ) для ракетно-космических изделий и для снаряжения торпед. Окислители ПВ-85 и ПВ-98 содержат ингибиторы алюминиевых сплавов-нитрат аммония в количестве 0,02-0,5 г/л и стабилизаторы станнат натрия в количестве 0,02-0,03 г/л и пирофосфат натрия 0,012-0,018 г/л. Эти добавки обеспечивают высокую стабильность и сохранность основных физико-химических свойств (показателей) окислителей при их производстве, хранении и применении в условиях длительного контакта только с алюминием и его сплавами и другими неограниченно совместимыми материалами, такими, как олово, тантал, стекло, фарфор, фторопласт и т.п.

Однако перечисленные материалы имеют низкие механические свойства, что заставляет при конструировании изделий, в том числе ракетной техники и торпед, работающих на ВПВ, использовать также более прочные материалы высоколегированные нержавеющие стали и сплавы. Эти материалы несмотря на свою высокую коррозионную стойкость в ВПВ (скорость коррозии менее 10^-3 г/м² ч) постепенно загрязняют окислители каталитически активными ионами металлов. Когда их концентрация достигает такого значения, при котором происходит исчерпывание стабилизатора, скорость разложения Н₂О₂ начинает быстро возрастать, и продукт выходит из кондиции. Это происходит тем быстрее, чем меньше отношение объема продукта к поверхности металла (V/S) и чем выше температура.

Поэтому нержавеющие стали и подобные им материалы могут быть использованы только для кратковременного контакта с окислителями на основе ВПВ.

В то же время, как уже отмечалось, во многих случаях требуется, чтобы детали и агрегаты из нержавеющих сталей и сплавов имели длительный контакт с указанными окислителями. По этой же причине в настоящее время не обеспечивается требуемый срок хранения (1,5-2 года) окислителя ПВ-85 в пределах 85-80% в изделиях ВМФ.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, по которому в окислители штатной стабилизации (ПВ-98 и ПВ-85) дополнительно вводят 0,03-0,05 г/л алкилфосфоновых кислот (АФК) и 0,75-1,5 г/л уксусной кислоты (УК).

Указанный способ стабилизации окислителей на основе ВПВ позволяет увеличить длительность хранения окислителей при их контакте с узлами и деталями из нержавеющих сталей и одновременно сохранять работоспособность узла каталитического разложения ВПВ. Но введение УК+АФК в указанном количестве приводит не только к большому расходу реактивов и усложнению рецептуры окислителей, но и к значительному увеличению их кислотности (рН изменяется от 5,9 до 4-3,5). Увеличение кислотности при длительном хранении такого продукта в изделиях из алюминия и алюминиевых сплавов приводит к увеличению механических примесей и выходу его из кондиции по этому показателю за счет некоторого увеличения коррозии алюминия.

Кроме того, окислители на основе ВПВ, стабилизированные по известному способу, не всегда в полной мере обеспечивают требуемую стабильность продукта в контакте с нержавеющими сталями.

Целью изобретения является повышение стабильности окислителя, увеличение длительности хранения окислителя в изделиях из нержавеющей стали, алюминия и его сплавов при сохранении высоких окислительных свойств окислителей.

Поставленная цель достигается тем, что в окислители вводят карбоксилированные амины, содержащие алкилфосфоновые группы в количестве 0,09-0,1 г/л, причем в качестве карбоксилированных аминов, содержащих алкилфосфоновые группы, берут гексаметилендиаминдиуксусную-диметилфосфоновую (ГМДДУ ДФК) или этилендиаминдиуксусную-диметилфосфоновую (ЭДДУ ДФК) кислоту.

Уменьшение содержания ГМДДУ ДФК или ЭДДУ ДФК < 0,09 г/л не позволяет получить эффекта стабилизации, а увеличение их содержания > 0,1 г/л оказывает вредное действие на работоспособность каталитического пакета узла разложения ВПВ.

Вводимое количество ГМДДУ ДФК или ЭДДУ ДФК практически не оказывает влияния на кислотность окислителей на основе ВПВ (рН 5,2) и одновременно позволяет сохранить их высокие окисляющие свойства и повысить стабильность окислителя при длительном хранении в изделиях, изготовленных из нержавеющих сталей, алюминия и его сплавов.

П р и м е р 1.Влияние способа стабилизации ПВ-98 на каталитическую активность металлических конструкционных материалов. Критерием каталитической активности материалов с ВПВ являются изменение ее концентрации (ΔС) и показателя термостабильности (ΔПТ) после контакта с металлом.

ПТ это количество кислорода, выделяющегося из 50 мл ВПВ при 100^оС за второй час нагрева. ПТ характеризует чистоту окислителя на основе ВПВ и является наиболее чувствительным фактором, определяющим совместимость материалов с ВПВ.

Перед испытаниями образцы металлических материалов подвергались пассивации и взвешивались. Испытания проводились в специальных стеклянных пробирках с обратными холодильниками, в которые помещались металлические образцы и заливался окислитель. Отношение объема продукта к поверхности образцов (V/S) составляло 3 см. Пробирки помещали в водяной термостат, нагретый до 40^оС, и выдерживали в нем в течение 15 сут. После этого определяли концентрацию перекиси водорода и ПТ.

Из данных табл. 1 видно, что если каталитическая активность алюминия (АД-1) и его сплавов (АМг6 и ВЧ8-4), как и олова марки 0,1, практически не изменяется при введении в ПВ-98 дополнительных стабилизаторов (как УК+АФК, так и ГМДДУ ДФК или ЭДДУ ДФК), то совместимость различных нержавеющих сталей резко возрастает (ср. оп. N 1-7 с оп. 8-24). При этом скорость разложения окислителя предлагаемой стабилизации при контакте с нержавеющими сталями такая же, как и скорость разложения окислителя, содержащего УК+АФК, хотя количество вводимой добавки в 15 раз меньше.

Аналогичные результаты были получены и для окислителя ПВ-85.

П р и м е р 2. Влияние способа стабилизации окислителя ПВ-98 на его стабильность при контакте с нержавеющей сталью 12Х18Н10Т.

Испытания проводились при комнатной температуре в течение 12 мес. Отношение V/S составляло 1,7 см.

Как уже отмечалось, нержавеющие стали могут быть использованы только для кратковременного контакта с окислителями на основе ВПВ. Дополнительная стабилизация окислителей по ГОСТ В 9534-82 УК+АФК позволяет увеличить контакт деталей из нержавеющей стали 12Х18Н10Т до 6 мес. после чего продукт выходит из кондиции (см.табл. 2 оп. 5-9).

Окислители, дополнительно стабилизированные ГМДДУ ДФК или ЭДДУ ДФК, при контакте с нержавеющей сталью 12Х18Н10Т сохраняют свою стабильность в течение всего срока хранения 12 мес. (см. табл. 2 оп. 10-19).

П р и м е р 3. Для оценки влияния стабилизирующих добавок на характеристики процесса разложения окислителей на основе ВПВ в каталитическом реакторе были проведены сравнительные испытания в одних и тех же условиях четырех рецептур окислителя:
1. ПВ-98 штатной стабилизации
2. ПВ-98 с добавкой 160 мг/л ЭДТФ
3. ПВ-98 с добавкой 1 г/л СН₃СООН + + 0,5 г/л ЭДТФ
4. ПВ-98 с добавкой 0,1 г/л ГМДДУ ДФК
Во всех случаях через реактор при одних и тех же условиях было пропущено по 110 кг перекиси водорода различного состава, сравнивались изменения кинетических характеристик процесса разложения Н₂О₂, оцениваемые временем задержки начала реакции τ. Это значение времени в секундах от момента поступления окислителя на вход в реактор до начала роста давления парогаза на выходе из реактора.

Другим параметром, характеризующим гидравлику процесса, связанного с разрушением катализатора и изменением его активности, является изменение начального секундного расхода перекиси водорода (ΔG,) в процессе работы реактора при сохранении неизменным давления подачи окислителя на входе в реактор. Результаты представлены в табл. 3.

В табл. 3 указывается влияние способа стабилизации окислителя ПВ-98 на работоспособность каталитического реактора.

Как следует из представленных данных, окислитель ПВ-98 предлагаемой стабилизации 0,10 г/л ГMДДУ ДФK имеет кинетические характеристики, практически мало отличающиеся от кинетических характеристик окислителя штатной стабилизации и дополнительно стабилизированного 1 г/л УК+0,05 г/л ЭДТФ.

Окислитель с добавкой 160 мг/л ЭДТФ имеет кинетические характеристики существенно худшие, чем у окислителя штатной стабилизации. Это особенно заметно после пропускания через раствор 40 кг перекиси водорода, что, по-видимому, вызвано отравлением катализатора и блокированием его активной поверхности высадившимися комплексообразующими добавками.

По своим гидравлическим характеристикам процесс разложения Н₂О₂ с добавками 0,1 г/л ГМДДУ ДФК протекает более благоприятно, чем процесс разложения окислителя с добавками 160 мг/л ЭДТФ и аналогично окислителю с добавкой 1 г/л УК+0,05 г/л ЭДТФ.

Назначение: для стабилизации окислителей на основе высококонцентрированной перекиси водорода (ВПВ), обеспечивающей длительное хранение ракетного и торпедного вооружения в заправленном состоянии. Сущность изобретения: в окислителях штатной стабилизации ПВ-85 и ПВ-98, т.е. содержащих нитрат аммония, станнат и пирофосфат натрия, карбоновую и алкилфосфоновую кислоты, в качестве карбоновой и алкилфосфоновой кислоты используют карбоксилированные амины, содержащие алкилфосфоновые группы гексаметилендиамин диуксусную - диметилфосфоновую кислоту или этилендиаминдиуксусную - диметилфосфоновую кислоту в количестве 0,09 0,1 г/л. 3 табл.

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОКИСЛИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА, включающий введение в него стабилизирующих и ингибирующих добавок пирофосфата и станната натрия, карбоновой и алкилфосфоновой кислот и нитрата аммония, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности окислителя, увеличения длительности хранения окислителя в изделиях из нержавеющей стали, алюминия и его сплавов при сохранении высоких окисляющих свойств, в качестве карбоновой и алкилфосфоновой кислот используют карбоксилированные амины, содержащие алкилфосфоновые группы - гексаметилендиамин-диуксусную-диметилфосфоновую кислоту или этилендиаминдиуксусную-диметилфосфоновую кислоту в количестве 0,09 0,1 г/л.