СТЕКЛО ДЛЯ СИТАЛЛОЦЕМЕНТА Российский патент 1996 года по МПК C03C10/06 

Изобретение относится к составам стекол для ситаллоцементов, использующимся при изготовлении межслойной изоляции в толстопленочных многоуровневых МДМ-структурах, совместимых с прецизионными резисторами на основе соединений рутения. Стекло может найти применение в производстве толстопленочных БГИС и микросборок для радиотехнической и электронной аппаратуры.

Известен состав стекла, содержащий, мас. SiO₂ 30 55, ZnO 20 - 40, Al₂O₃ 0 10, RO 5 40 /где RO BaO, CaO, SrO/, CoO 0 - 10, B₂O₃ 0 20 [1]
Закристаллизованные пленки межслойной изоляции на основе приведенных выше стекол химически несовместимы с резистивными пленками на основе соединений рутения: удельное поверхностное сопротивление (ρs) таких резисторов возрастает на порядок относительно значения резисторов на керамической подложке, что свидетельствует об интенсивном взаимодействии резистивной и диэлектрической пленки. Нами установлена сильная диффузия из диэлектрика в резистивную пленку, приводящая к значительному возрастанию номинала резисторов, вожженных на цинкосодержащих изоляционных пленках.

За прототип выбрано стекло [2] которое имеет следующий состав, мас.

SiO₂ 25,0 48,0
Al₂O₃ 8,0 24,0
ZnO 0 20,0
PbO 0,5 40,0
PbF₂ 0 3,0
CaO 4,0 20,0
SrO 0 3,0
MgO 0 3,0
CdO 0 3,0
TiO₂ 5,0 25,0
ZrO₂ 0 5,0
Sb₂O₃ 0 3,0
Bi₂O₃ 0 3,0.

Закристаллизованные пленки межслойной изоляции на основе стекол [2] химически несовместимы с резистивными пленками на основе соединений рутения вследствие диффузии ZnO в резистивную пленку, которая приводит к значительному возрастанию ρ и ТКС резисторов.

Присутствие в составе стекла легкоплавких токсичных соединений Sb₂O₃, Bi₂O₃, PbF₂ приводит к экологически опасному синтезу стекла.

Отсутствие в составе стекла красящих добавок таких как СаО, обусловливающих сине-зеленую окраску диэлектрика, делает невозможным лазерную подгонку резисторов.

Достигаемый технический результат возможность изготовления толстопленочной межслойной изоляции, технологически совместимой с резисторами на основе соединений рутения и позволяющей проводить экологически безопасный синтез стекла.

Указанный технический результат достигается тем, что стекло, содержащее SiO₂, PbO, CaO, SrO, F', ZrO₂, дополнительно содержит оксид ванадия (V), борат алюминия и оксид кобальта (II) при следующем соотношении компонентов, мас.

SiO₂ 25,0 35,0
PbO 10,0 20,0
CaO 1,0 10,0
SrO 1,0 10,0
F' 1,0 5,0
ZrO₂ 1,0 5,0
V₂O₅ 0,1 0,3
Борат алюминия 15 40,0
CoO 0,2 0,8
Указанный технический результат достигается в первую очередь путем совместного введения всех указанных ингредиентов, а также введением в состав стекла для ситаллоцемента бората алюминия в количестве 15,0 40,0 мас. оксида ванадия /V/ в количестве 0,1 0,3 мас. и оксида кобальта /II/ в количестве 0,2 0,8 мас.

Такое содержание бората алюминия, оксида ванадия /V/ и оксида кобальта /II/ является оптимальным для обеспечения экологически безопасного синтеза стекла при приемлемой температуре.

Ни в одном из известных авторам технических решений для обеспечения экологической безопасности при синтезе стекол для ситаллоцементов, совместимых с рутениевыми резисторами, не использовалась указанная совокупность ингредиентов стекла, для ситаллоцемента, поэтому можно сделать вывод об удовлетворении критерия "изобретательский уровень".

Границы концентраций компонентов стекла определяли следующими факторами: условиям стеклообразования в заявляемой многокомпонентной системе, температурными характеристиками, склонностью стекол к кристаллизации, параметрами диэлектрических и резистивных пленок в составе МДМ структур, а также степенью экологической безопасности при синтезе стекла.

Увеличение содержания в стекле таких тугоплавких оксидов как: SiO₂, SrO, CaO более 35 мас. 10 мас. и 10 мас. соответственно обусловливает рост температуры синтеза и кристаллизации стекол до 900^oC. Содержание SiO₂ в стекле меньше 25,0 мас. резко снижает кристаллизационную способность стекол к образованию анортита.

Уменьшение содержания в стекле SrO и CaO меньше 1 мас. соответственно снижает температуру кристаллизации стекол ниже 800^oC.

Увеличение содержания PbO более 20 мас. приводит к возрастанию диэлектрической проницаемости пленок ситаллоцемента />10/, что ограничивает применение таких стекол. Уменьшение содержания менее 10 мас. приводит к значительному снижению коэффициента линейного термического расширения /КЛТР/ стекла и, соответственно, ситаллоцемента ниже 50•10^-7, K^-1.

Увеличение содержания F' более 5 мас. обусловливает ухудшение экологии при синтезе стекла, уменьшение содержания F' менее 1 мас. приводит к значительному снижению кристаллизационной способности стекла.

Увеличение содержания оксида циркония /IV/ более 5 мас. приводит к увеличению температуры синтеза стекла более 1450^oC, уменьшение ниже 1,0 мас. к уменьшению кристаллизационной способности стекол.

Увеличение содержания оксида ванадия /V/ более 0,3 мас. обусловливает ухудшение диэлектрических свойств пленок, уменьшение меньше 0,1 мас. к повышению вязкости расплава и ухудшению гомогенизации.

Увеличение содержания оксида кобальта /II/ более 0,8 мас. приводит к ухудшению диэлектрических характеристик пленок (возрастает tg угла диэлектрических потерь более 25•10^-4); уменьшение содержания СоО менее 0,2 мас. приводит к ослаблению поглощательной способности ситаллоцемента, что обусловливает появление коротких замыканий при лазерной подгонке резисторов.

Увеличение содержания бората алюминия /Al₄B₆O₁₅, AlBO₃, Al₂B₂O₆/ более 40 мас. приводит к уменьшению дилатометрической температуры размягчения и температуры кристаллизации стекла. Уменьшение содержания бората алюминия менее 15 мас. приводит к резкому повышению температуры синтеза стекла.

Для получения стекловидного материала заявляемого состава были приготовлены 4 смеси ингредиентов /NN 1 4/, их составы приведены в табл. 1.

В качестве сырьевых материалов использовали химические реактивы марок: "хч", "ч" и "чда", SrO вводили через SrCO₃; F' через CaF₂, CaO - через CaCO₃, остальные ингредиенты через оксиды соответствующих элементов.

Каждую смесь синтезировали отдельно в корундизовых тиглях емкостью 200 мл в силитовых печах при температуре 1450± 10^oC, выдержка 30 минут.

Свойства заявляемых синтезированных стекол и ситаллоцементов, полученных на их основе, представлены в табл. 2.

Таким образом, заявляемые стекла имеют температуру кристаллизации 840±10^oC. т.е. они технологически совместимы с резисторами на основе соединений рутения. Кроме того, значение диэлектрической проницаемости (ε) порошковых образцов стекол NN 1 4, закристаллизованных при температуре кристаллизации, ниже, чем у прототипа. Значения КТЛР и тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) порошковых образцов ситаллоцементов находятся на уровне соответствующих значений прототипа.

Электрофизические свойства ситаллоцементов измеряли при f 1 МГц и температуре 20^oC.

Синтезированные стекла заявляемого состава измельчали на планетарной мельнице до удельной поверхности 7000 8500 см²/г.

На каждом стекле изготавливали диэлектрическую пасту с использование органического связующего на основе этилцеллюлозы. На подложках из высокоглиноземистой керамики марки ВК-94-1 изготавливали методом шелкографии 2-х уровневую МДМ структуру при использовании проводниковой разводки на основе. Резистивные пасты наносили на межслойную изоляцию с вожженной проводниковой разводкой через сетчатый трафарет из нержавеющей стали.

Вжигание паст производили в конвейерной печи при одной и той же температуре 840±10^oC (выдержка при максимальной температуре 15±1 мин). Общий цикл вжигания составлял 60 ±2 мин. Среда вжигания воздух.

Измерения величины резистивных пленок свидетельствуют, что межслойная изоляция на основе разработанного ситаллоцемента позволяет формировать на ее поверхности резисторы с заданными номиналами, требуемым ТКС и обусловливает возможность их подгонки лазером.

Отсутствие в составе стекла токсичных оксидов обусловливает улучшение экологических условий синтеза стекла.

Использование: при изготовлении межслойной изоляции в толстопленочных многоуровневых МДП-структурах, совместимых с прецизионными резисторами на основе соединений рутения. Сущность изобретения: стекло для ситаллоцемента содержит, мас.%: оксид кремния 25,0 - 35,0 БФ SiO₂, оксид свинца 10,0 - 20,0 БФ PbO, оксид кальция 1,0 - 10,0 БФ CaO, оксид стронция 1,0 - 10,0 БФ SrO, фтор 1,0 - 5,0 БФ F', оксид циркония 1,0 - 5,0 БФ ZrO₂, оксид ванадия 0,1 - 0,3 БФ V₂O₅, борат алюминия 15,0 - 40,0 БФ Al₄B₆O₁₅, AlBO₃, Al₂B₂O₆, оксид кобальта 0,2 - 0,8 БФ СоО. Свойства стекла: состав обуславливает экологически безопасный синтез, температура кристаллизации 840± 10^oC; TКЛР = (60 - 67)•10^-7 K^-1, тангенс угла диэлектрических потерь (9 - 15)•10^-4; диэлектрическая проницаемость 8,5 - 12,5. 2 табл.

Стекло для ситаллоцемента, включающее оксид кремния, оксид свинца, оксид кальция, оксид стронция, ион фтора, оксид циркония, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит оксид ванадия, борат алюминия и оксид кобальта (II) при следующем соотношении компонентов, мас.

Оксид кремния 25 35
Оксид свинца 10 20
Оксид кальция 1 10
Оксид стронция 1 10
Ион фтора 1 5
Оксид циркония 1 5
Оксид ванадия 0,1 0,3
Борат алюминия 15 40
Оксид кобальта (II) 0,2 0,8