СТЕКЛО Российский патент 1997 года по МПК C03C3/74 C03C8/12 

Изобретение относится к составам стекол преимущественно для толстопленочных ГИС на керамических подложках.

Заявляемый материал может быть использован для защиты резистивных элементов и может применяться в электронной, радиотехнической и других смежных областях промышленности.

Заключительной операцией изготовления толстопленочной схемы является процесс подгонки толстопленочных резисторов. Дрейф номинала резисторов после операции подгонки может значительно ухудшить параметры схемы. Причиной дрейфа толстопленочных резисторов является релаксация остаточных напряжений (термических, если операция подгонки проводилась электроискровым или лазерным методом, или механических при пескоструйной подгонке).

Стекловидный материал защитного слоя может приводить как к уменьшению, так и к увеличению дрейфа резисторов. Последнее имеет место, если он обладает низкой термостойкостью и сам является причиной возникновения термических напряжений. Следует отметить, что значение имеет не абсолютная величина термостойкости, а способность защитной пленки выдерживать перепады температур от температуры схватывания до комнатной. В связи с этим тугоплавкие стекла, имеющие термостойкость ниже этой величины, даже согласованные по ТКЛР с подложкой, не всегда пригодны.

Значительные проблемы с подгонкой резисторов возникают также, если при вжигании защитного слоя происходит значительный уход номинала резисторов в ту или иную сторону. Поэтому в качестве защитных материалов наиболее пригодны термостойкие стекловидные диэлектрики, при вжигании которых не происходит значительного изменения номинала резисторов.

Известно стекло для покрытия системы PbO B₂O₃ - SiO₂, состава (мас.):
PbO 65.75
SiO₂ 3.7
Cr₂O₃ 0.5
B₂O₃ 15.25
Al₂O₃ 3.8
Вжигание защитного слоя на основе этого стекла при 460.560^oC приводит к незначительному изменению номинала резисторов 0,3% ТКЛР стекла равен (65. 85)•10^-7K^-1.

Другое известное стекло этой системы для защиты толстопленочных резисторов [2] содержащее (мас.):
PbO 50.69
B₂O₃ 5.10
SiO₂ 17.25
TiO₂ 3.8
Al₂O₃ 0,8.5
CdO 3.7
Cr₂O₃ 0,5.2
имеет ТКЛР (70.73)•10^-7K^-1, близкий к ТКЛР керамики, и обеспечивает стабильность сопротивления резисторов при вжигании защитного слоя при 590.610^oC до 2.5%
Стекло [3] системы PbO B₂O₃ Al₂O₃ - SiO₂, состава (мас.):
PbO 25.45
B₂O₃ 7.23
SiO₂ 20.50
Al₂O₃ 1.13
CaO 0.15
MqO 0.15
BaO 0.15
ZnO 0.15
SrO 0.15
Bi₂O₃ 0.5
SnO₂ 0.5
имеет ТКЛР (55.65)•10^-7K^-1, близкий к ТКЛР керамики, и обеспечивает стабильность сопротивления резисторов при вжигании защитного слоя, однако, как и стекла [1, 2] обладает недостаточной термостойкостью и после операции подгонки защищаемые этими стеклами резисторы имеют высокий дрейф 2.3%
Известно стекло для защиты резистивных элементов системы PbO ZnO - B₂O₃ PbF₂, [4] состава (мас.):
PbO 40.60
B₂O₃ 12.17,5
SiO₂ 0,5.4
Al₂O₃ 0,5.2
PbF₂ 10,2.18
ZnO 0.15
CuO 3.6
Bi₂O₃ 0.5
Стекло с ТКЛР (86.92)•10^-7K^-1 и температурой вжигания 340.380^oC обладает высокой термостойкостью, дрейф после операции подгонки защищенных ими резисторов невелик (менее 1%), но при вжигании защитного слоя происходит значительный уход номинала резисторов (до 8%), что недопустимо.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по составу и технической сущности является состав [2]
Задачей является повышение термостойкости стекла и снижение за счет этого дрейфа защищаемых резисторов после операции лазерной подгонки при сохранении низкого ухода номиналов резисторов при вжигании защитного слоя.

Это достигается тем, что стекло, включающее PbO, B₂O₃, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, дополнительно содержит ZnO и PbF₂ при следующем соотношении компонентов (мас.):
PbO 60,1.67,9
B₂O₃ 5,0.14,9
SiO₂ 3,6.10,0
TiO₂ 0,5.3,9
Al₂O₃ 0,5.7,5
ZnO 15,1.29,5
PbF₂ 0,5.10,1
Соотношение основных компонентов стекла (SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, PbO, TiO₂) выбиралось таким образом, чтобы:
а) ТКЛ стекла максимально приближался к ТКЛР высокоглиноземистой керамики, на которой сформирован резистор;
б) обеспечивалась достаточно низкая (480.520^oC) температура вжигания стекла.

Повышение термостойкости стекла и снижение за счет этого дрейфа защищаемых резисторов после операции лазерной подгонки при сохранении низкого ухода номиналов резисторов при вжигании защитного слоя достигается за счет введения ZnO и PbF₂. Часть оксида цинка вводится за счет уменьшения содержания в стекле SiO₂ по сравнению с прототипом. Максимальный эффект достигается при одновременном присутствии ZnO и PbF₂.

Концентрации ZnO и PbF₂, введенных в состав стекла с целью повышения его термостойкости, ограничены тем, что при содержании ZnO менее 15,1 и PbF₂ менее 0,5 мас. указанный эффект незначителен, а при содержании ZnO свыше 29,5% и PbF₂ свыше 10,1% происходит существенное увеличение кристаллизационной способности стекла, что не позволяет получить качественные защитные пленки.

Известно, что термостойкость прямо пропорциональна прочности стекла, введение же ZnO за счет SiO₂, а также введение PbF₂ должно приводить к уменьшению прочности, а следовательно и термостойкости. Из уровня техники сведения об эффективном повышении термостойкости стекол системы PbO - B₂O₃ Al₂O₃ SiO₂ при введении в них ZnO и PbF₂ и уменьшении за счет этого дрейфа защищаемых этими стеклами резисторов неизвестны. Следовательно, стекло заявляемого состава имеет изобретательский уровень.

Изобретение поясняется конкретными примерами.

Стекла получали следующим образом. Порошки исходных химически чистых компонентов шихты (PbO, H₃BO₃, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZnO, PbF₂) высушивали, взвешивали в определенных количествах, соответствующих заданным составам стекол (табл. 1), тщательно перемешивали и сплавляли в корундизовых тиглях емкостью 100 мл в печи с карбидкремниевыми нагревателями. Подъем температуры в печи осуществляли со скоростью 5 ^oC/мин, при достижении температуры 1100.1300^oC расплавы выдерживали 20 мин, гранулировали в воду и вырабатывали на штабики.

Гранулят стекол высушивали при 120+10^oC в течение 4 ч в сушильном шкафу и измельчали до удельной поверхности 800+100 м²/кг на планетарной мельнице в халцедоновом барабане.

ТКЛР стекол определяли методом дилатометрии по стандартной методике на дилатометре ДКВ-5А.

Из полученных стеклопорошков изготавливали диэлектрические пасты для защиты резисторов на основе соединений рутения путем их смешивания с раствором этилцеллюлозы в терпинеоле на пастотерке. Соотношение стеклопорошка и раствора этилцеллюлозы в терпинеоле выбиралось таким образом, чтобы обеспечивалось высокое качество трафаретной печати.

Тестовые образцы изготавливали следующим образом. На подложку из керамики ВК94-1, содержащую тестовую резистивную схему с резисторами серии ПТР (0тУ-25-7807, 0070-87), методом трафаретной печати наносили слой защитной пасты, подсушивали его при 120+20^oC в течение 10.15 мин и вжигали в конвейерной печи типа "Огнеупор" с максимальной температурой 480.520^oC в течение 30. 60 мин. Температуру вжигания защитного слоя выбирали на 20.30^oC больше температуры начала оплавления.

Качество защитных слоев на основе стекол, указанных в табл.1, оценивали по наличию пузырей, раковин, вспучивания на тестовых образцах визуально под микроскопом МБС-9. Сопротивление защищаемых резисторов после вжигания защитной пасты и операции подгонки (дрейф резисторов измерялся через 5 суток) измеряли на универсальном переносном измерительном приборе типа УИП-60М. Операцию подгонки проводили на установке АМЦ. Термостойкость оценивали по наличию трещин в защитном слое после его резкого охлаждения от температуры вжигания до комнатной температуры.

Данные табл.2 показывают, что стекло заявляемого состава имеет по сравнению со стеклом согласно прототипу лучшую термостойкость и обеспечивает после операции подгонки меньший дрейф защищенных ими резисторов при сохранении незначительного ухода номинала резисторов при вжигании. Это обусловливает повышение качества ГИС.

Использование: для защиты резистивных элементов в электронной, радиотехнической и других смежных областях промышленности. Сущность изобретения: стекло содержит следующие компоненты, мас.%: оксид свинца 60,1...67,9 БФ PbO, оксид бора 5,0...14,9 БФ B₂O₃, оксид кремния 3,6...10,0 БФ SiO₂, оксид титана 0,5. . . 3,9 БФ TiO₂, оксид алюминия 0,5...7,5 БФ Al₂O₃, оксид цинка 15,1. . . 29,5 БФ ZnO, фторид свинца 0,5...10,1 БФ PbF₂. Свойства защитных слоев на основе стекла: ТКЛР (64-68)•10^-7K^-1, уход номинала резистора при вжигании защитного слоя +(1-2)%, дрейф номинала резистора после подгонки +(0,03-0,10)%, термостойкость-выдерживает охлаждение от Твж до 20^oC, температура вжигания 480 - 520^oC. 2 табл.

Стекло, включающее PbO, B₂O₃, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, отличающееся тем, что дополнительно содержит ZnO и PbF₂ при следующем соотношении компонентов, мас.

PbO 60,1 67,9
B₂O₃ 5,0 14,9
SiO₂ 3,6 10,0
TiO₂ 0,5 3,9
Al₂O₃ 0,5 7,5
ZnO 15,1 29,5
PbF₂ 0,5 10,1